エチレンプロピレンゴムの低温性能に影響する要因

熱可塑性物質とは異なり、エラストマーは通常、広範囲の温度で使用され、ガラス遷移温度（TG）を大幅に上回ります。熱プラスチックに対するエラストマーの利点は、引張状態（高い弾性）からほぼ完全に回復する能力と、一般化された弾力性、低硬度、低弾性特性です。エラストマーが室温以下で使用されると、硬度の増加、弾性率の増加、弾力性の減少が示されます。エラストマーが室温以下で使用されると、硬度が増加する傾向があり、弾性率が増加し、弾力性が低下する（低い引張）、圧縮が増加します。エラストマーの問題に応じて、2つの現象が同時に発生する可能性があります - ガラス硬化と部分的な結晶化 - CR、EPDM、NRは、結晶化を示すエラストマーの例です。

1。低温検査の概要

低温でポリマー特性を特徴付けるために、脆弱性、圧縮永久変形、収縮、硬化、極低温硬化が長年使用されてきました。圧縮応力緩和は比較的新しいものであり、さまざまな環境条件下で一定期間にわたって材料のシーリング力を決定することに焦点を当てています。

2。脆性温度

ASTM D 2137は、脆性温度を、指定された衝撃条件下で骨折または破裂を示さない最低温度として定義します。定期的な形状の5つ​​のゴム標本を調製し、チャンバーまたは液体培地に配置し、3±0.5分間の設定温度にさらされ、2.0±0.2m/sの衝撃速度を与えます。標本は除去され、衝撃または破裂テストを受けます。標本は除去され、衝撃または骨折についてテストされ、すべて損傷はありません。このテストは、骨折温度まで繰り返されました - 骨折が見つからなかった最低温度は1°Cに非常に近いものでした。

3。低温圧縮セットと低温硬化

低温圧縮セットのテスト手順は、温度がドライアイス、液体窒素、または機械的方法などのエネルギー方法によって制御され、値はプリセット温度の±1°C以内であることを除いて、標準圧縮セットの場合は非常に近いものです。備品から回復した後、試料はプリセットの低温に配置され、直径29 mmと厚さ12.5 mmに成形されます。低温圧縮セットは、問題の化合物の応用を密閉するための間接的な方法です。圧縮応力緩和は直接的な方法であり、後で説明します。低温硬化は、通常、加硫セット標本（29mm x 12.5mm）を使用して決定されますが、低温制御で再テストされます。これは、圧縮セットと同じで、設定温度と同じ温度で再びテストされます。硬化と低温圧縮セットは、冷却によって直接影響を受けますが、ポリマーが結晶化する傾向があり、たとえばCRは温度に依存します。たとえば、CRは、主にポリマー鎖セグメントの前にポリマー鎖セグメントの前にフリーズする前の分子鎖セグメントの不動性により、低温で最も速く減少します。

4.ゲーマン低温硬化

ASTM D 1053は、低温硬化法を次のように説明しています。一連の弾性ポリマー標本は、既知のねじれ定数を持つワイヤーに固定され、ワイヤのもう一方の端がワイヤをねじれさせることができるねじれヘッドに取り付けられています。試験片は、通常の温度を下回る特定の温度で熱伝達培地に浸されます。その時点で、ねじれ頭は180°よりねじれます。その後、標本は、標本の柔軟性と硬直の逆に依存する量（180°未満）でねじれます。次に、ゴニオメーターの量を使用して、標本のねじれの量、ねじれの角度、ゴム材料の硬度を決定します。この時点でシステムの温度が徐々に上昇し、温度に対するねじれ角のプロットが得られます。弾性率がT2、T10、およびT100に到達する温度は、通常、室温での弾性率に等しいと記録されます。

5。低温収縮（TRテスト）

TRテストは、圧縮応力によって決定される圧縮永久変形と圧縮応力緩和が低温効果を決定するときに、引張状態の標本の能力を評価するために利用されます。前述のように、NRやPVCのような多くのポリマーは低温で結晶化しますが、伸縮も結晶化する可能性があり、低温特性を見ると追加の要因につながります。排気サスペンションなどの評価アプリケーションでは、TRが緊張しているため、非常に適切で頻繁に使用されます。このテストでは、標本は細長い（多くの場合50％または100％）、細長い状態で凍結されます。標本が放出され、その時点で温度が測定された速度で上昇して試験片の回復を測定し、収縮の長さが測定され、伸びが記録されます。標本が10％、30％、50％、および70％を縮小する温度は、通常、TR10、TR30、TR50、およびTR70として認められます。 TR10は、脆性温度に関連しています。 TR70は、低温圧縮における標本の永久変形に関連しています。また、TR10とTR70の差は、試験片の結晶化を測定するために使用されます（差が大きいほど、結晶化する傾向が大きくなります）。

6。低温圧縮応力緩和（CSR）

CSRテストは、シーリング材料のパフォーマンスと生活について予測するために使用できます。エラストマー化合物に一定の変形が与えられると、結合された力が生成され、特定の環境範囲内でこの力を維持する材料の能力が封印する能力を測定します。物理的および化学的メカニズムは、時間と温度に基づいてストレスリラクゼーションに寄与し、1つの要因が支配的であり、特定のストレスの直後に物理的弛緩が観察され、鎖の再編成とゴム製燃焼およびフィラーフィラーの表面の変化につながり、応力除去システムの緩和が逆になります。高温では、化学組成が緩和速度を決定します。物理的プロセスがすでに小さく、化学弛緩が不可逆的であり、鎖の破損と架橋反応につながります。温度のサイクリングまたは温度の突然の増加は、エラストマーのストレス弛緩に影響を与える可能性があります。 CSRテスト中、テスト標本が配置されます

CSRテスト中、テスト標本が高温にさらされると、ストレス弛緩が増加します。テストの早い段階でストレス緩和が発生した場合、追加の緩和の量が最初に増加し、最初のサイクル中に最大値を持ちます。緊張した大きなテストピースでは、ガスケットサンプル（外径19mm、内径15mm）を生成し、弾力性のあるフィクスチャが室温の厚さ25％まで標本に圧縮され、環境試験室に25℃になり、25時間を維持するために温度を維持し、次に-20hの間で-20hを維持します。温度、テスト温度、連続力決定。力測定は、テスト温度でのテスト時間を通して連続的に実行されます。

7。エチレン含有量の効果

7.1エチレン含有量は、EPDMポリマーの低温性能に最も大きな影響を与えます。 48％から72％の範囲のエチレン含有量を含むポリマーは、高品質のシーリング製剤の下で評価されました。これらはすべて、これらの異なるポリマーにENBを導入することにより、ムーニー粘度の変動を減らすことを目指しています。

エチレン/プロピレン比が等しく、ポリマー鎖内の2つのモノマーの分布がランダムである場合、EPDMゴムはアモルファスです。 48％と54％のエチレン含有量を持つEPDMは、室温以上で結晶化しません。エチレン含有量が65％に達すると、エチレン配列の数と長さが増加し始め、DSC曲線の結晶化ピークで40°C約で観察されます。 DSCピークが大きいほど、形成される結晶が大きくなります。

7.2後で説明した低温特性に対するエチレン含有量の影響に加えて、結晶岩サイズは、結晶を含む化合物の混合と処理の容易さに影響します。クリスタライトのサイズが大きいほど、混合段階でより多くの熱とせん断作業が必要になり、ポリマーを他のコンポーネントと完全にブレンドします。 EPDM化合物の生のゴム強度は、エチレン含有量の増加とともに増加します。エチレン含有量の効果が測定されたシーリング製剤では、エチレン含有量が50％から68％に増加すると、ゴムの強度が少なくとも4倍増加しました。室温の硬度は、エチレン含有量の増加とともに増加します。海岸アモルファスポリマー接着剤の硬度は63°ですが、海岸は最高のエチレン含有量を持つポリマーの硬度は79°です。これは、エチレン配列の増加、接着剤の結晶化の増加、および熱可塑性ポリマーの対応する増加によるものです。

7.3硬度が低温で測定される場合、エチレン含有量が高いポリマーとは対照的に、アモルファスポリマーは硬度の変化が少なくなりますが、より高いエチレン含有量の硬度の変化は線形パターンを示さず、硬度は室温で高いままであるため、より高いエチレン含有量を含むポリマーが最大の硬度を含みます。

7.4圧縮セットは、テスト温度に大きく依存します。 175°Cでテストした場合、ポリマーのいずれかの間に圧縮セットに差はありません（セットは、化合物の設計と加硫システムの選択の影響を受けます）。エチレン結晶の融解後、ポリマーはアモルファス型を示し、エチレン含有量の効果を調べるために、23°Cでテストが行​​われました。エチレン含有量が高いポリマーは、明らかに永久変形が高い（2倍以上）、-20°Cおよび-40°Cでテストするとエチレン含有量の効果がさらに大きくなります。エチレン含有量が60％を超えるポリマーは、永久的な変形が高い（> 80％）。 -40°Cでは、完全なアモルファスポリマーのみが永久変形が低い（17％）。

7.5ゲーマンテストからの低温硬化に対するエチレン含有量の影響。温度を考えると、コーナーが高いほど、剛性の増加（または弾性率の増加）が低くなります。低温では、エチレン含有量の増加とともに剛性率は大幅に増加します。アモルファスポリマーの場合、T2は-47°Cであり、最高のエチレン含有量ポリマーのT2はわずか-16°Cです。

7.6TR拡張凍結後の試験片の収縮回収の測定エチレン含有量は、テスト方法に大きな影響を及ぼし、これもGehmanテストに似ています。

これはGehmanテストに似ています。さまざまなポリマーの収縮（％）は温度の関数として異なり、アモルファスポリマーは低温で最も収縮回復が最も高くなります。しかし、予測されたように、エチレン含有量が特定の温度で増加するにつれて、回復は悪化します。

回復は悪化します。 TR10の値は、アモルファスポリマーの-53°Cから、エチレン含有量が高いポリマーの-28°Cまで変化します。

7.7圧縮応力緩和（CSR）サイクル

サイクル。化合物を圧縮し、25°Cで24時間リラックスさせてから、-20°Cから110°Cの範囲の温度のサイクルに断続的に24時間置きます。平衡期間後に初めて圧縮されると、結晶ポリマーEはアモルファスポリマーよりもストレスの損失が高く、-20°Cに下がると、2つのポリマーのシーリング力が減少しますが、アモルファスポリマーAは応力の高い保持を持ちます（高f/f0）。化合物を110°Cに加熱するとシーリング力が回復し、-20°Cに戻ると、結晶ポリマーの残りのシーリング力はその値の20％未満でした。これは一般に、ほとんどの用途では低すぎると考えられており、アモルファスポリマーはシーリング力の50％以上を保持し、結晶ポリマーは再び高等回復よりも高い回復を伴います。次のサイクルでは、同様の結論が得られました。アモルファスポリマーは、高温および低温の性能が必要な密閉アプリケーションに優れていることは明らかです。

8。ディオレフィン含有量の効果

加硫に必要な不飽和点を提供するために、ENB、HX、DCPDなどの非結合ジオレフィンがエチレンプロピレンポリマーに追加されます。 1つの二重結合はポリマーマトリックスで反応しますが、2番目は重合分子鎖の補完として機能し、硫黄黄色の硫化の加硫ポイントを提供します。 ENBの効果は、フロントガラス（雨）バープロファイルで評価されました。 2％、6％、および8％のENBを含むポリマーを比較しました。ENBの添加は、加硫の特性と架橋密度に大きな影響を及ぼしました。延長は大幅に減少したが、弾性率は増加した。硬度が増加し、温度上昇中に圧縮セットが改善しました。 ENB含有量が増えると、充電時間が短くなります。

ENBはアモルファス材料であり、ポリマー骨格に添加すると、ポリマーのエチレン部分の結晶化を破壊するため、同じエチレン含有量を持つポリマーを取得し、ENBの高い含有量が低温特性を改善します。室温では、ENB含有量が高いほど、架橋密度が改善されているため、圧縮セットがわずかに改善されます。ただし、低温では、ENB含有量が高いポリマーの圧縮セットは、2％ENB含有量を持つポリマーの圧縮セットよりも大幅に優れています。 ENB含有量が脆性温度、温度撤回、およびゲーマンのテストに及ぼす影響は、一般的にポリマー間の脆性温度に有意な差を示さず、ゲーマンのテストとTR検定では、各ポリマーがENB含有量の増加に伴って低温特性の改善を示しました。

9。低温特性に対するムーニー粘度の影響

ムーニー粘度（分子量）がエラストマーの処理挙動に大きな影響を与えることはよく知られています。押出および成形アプリケーションのアプリケーションおよび成形アプリケーションでは、適切なムーニー粘度値を持つ化合物を選択することが重要です。低温特性に対する3番目のモノマーENBの効果を調査するために使用されたのと同じ製剤を使用して、ムーニー粘度を調べ、ムーニー粘度を持つポリマーが30、60、80のポリマーを比較し、使用するポリマーのムーニー粘度が増加するにつれて化合物のムーニー粘度が増加しました。引張強度、弾性率、および生のゴム強度は、ムーニー粘度の増加とともに増加しました。 EPDMの低温特性に対するムーニー粘度の影響は有意ではありませんでした。ただし、室温、-20°Cおよび-40°Cでの圧縮永久変形は、分子量の増加とともに増加します。ただし、室温、-20°Cおよび-40°Cに設定された圧縮は、分子量の増加とともに有意に変化しませんでしたが、上昇した温度（175°C）での圧縮設定は、EPDM接着剤のより高いムーニー粘度にいくつかの変化を示しました。

10。結論

エチレンとジオレフィンの含有量は、低温用途でのEPDMエラストマーの性能に大きな影響を及ぼし、エチレン含有量が低いポリマーがうまく機能し、ポリマーのエチレン部分の結晶化が破壊されたため、ジオレフィン含有量が高いポリマーが改善します。低い温度の性能が制限である場合、低エチレン含有量ポリマーを使用する必要があります。