エチレンプロピレンゴムの低温性能に影響を与える要因

熱可塑性プラスチックとは異なり、エラストマーは通常、ガラス転移温度 (Tg) を大幅に超える温度範囲で使用されます。熱可塑性プラスチックに対するエラストマーの利点は、引張状態からほぼ完全に回復する能力 (高弾性)、および一般的な弾性、低硬度、低弾性率の特性です。エラストマーを室温以下で使用すると、硬度が増加し、弾性率が増加し、弾性が低下します。エラストマーを室温以下で使用すると、硬度が増加し、弾性率が増加し、弾性が低下し (引張強度が低くなり)、圧縮永久歪みが増加する傾向があります。エラストマーの問題によっては、ガラス硬化と部分結晶化という 2 つの現象が同時に発生する可能性があります。結晶化を示すエラストマーの例としては、CR、EPDM、NR があります。

1. 低温試験の概要

脆性、圧縮永久変形、収縮、硬化および極低温硬化は、低温でのポリマーの特性を特徴付けるために長年使用されてきました。圧縮応力緩和は比較的新しく、さまざまな環境条件下での一定期間にわたる材料のシール力を決定することに焦点を当てています。

2. 脆性温度

ASTM D 2137 では、脆性温度を、指定された衝撃条件下で加硫ゴムが破壊または破壊を示さない最低温度として定義しています。あらかじめ決められた形状の 5 つのゴム試験片を準備し、チャンバーまたは液体媒体に置き、設定温度に 3±0.5 分間さらした後、2.0±0.2m/s の衝撃速度を与えます。試験片は取り出され、衝撃試験または破断試験が行われます。試験片は取り出され、衝撃や破壊のテストが行​​われますが、損傷はありません。試験は脆化温度まで繰り返されました。破壊が認められない最低温度は 1℃ に非常に近かったです。

3. 低温圧縮永久歪みと低温硬化

低温圧縮永久歪みの試験手順は、温度がドライアイス、液体窒素、または機械的方法などのエネルギー方法によって制御され、値が設定温度の± 1°C 以内である点を除いて、標準圧縮永久歪みの試験手順に非常に似ています。治具から回収した後、試験片もあらかじめ設定した低温に置き、直径 29 mm、厚さ 12.5 mm に成形します。低温圧縮永久歪みは、問題のコンパウンドの用途をシールするための間接的な方法です。圧縮応力緩和は直接的な方法であり、後で説明します。低温硬化も通常、加硫圧縮永久歪み試験片 (29 mm x 12.5 mm) を使用して測定されますが、圧縮永久歪みの場合と同じ低温制御で再試験され、その後、設定温度と同じ温度で再度試験されます。硬化と低温圧縮永久歪みは、冷却によって直接影響を受けるだけでなく、ポリマーの結晶化傾向にも影響され、結晶化速度は温度に依存します。たとえば、CR は -10°C 付近で最も速く結晶化し、その後、主にポリマー鎖セグメントの不動性 (分子鎖は再配列前に凍結する) により、低温で結晶化します。

4. ゲーマン低温焼入れ

ASTM D 1053 には、低温硬化方法が次のように記載されています。一連の弾性ポリマー試験片が既知のねじり定数を持つワイヤに固定され、ワイヤの他端はワイヤをねじることを可能にするねじりヘッドに取り付けられます。試験片は、通常より低い特定の温度で熱伝達媒体に浸漬され、その時点でねじれヘッドが 180° ねじられ、次に試験片の柔軟性と剛性の逆数に応じた量 (180° 未満) で試験片がねじられます。次に、ゴニオメーターの量を使用して、試験片のねじれ量、ねじれ角度、ゴム材料の硬度を決定します。この時点でシステムの温度が徐々に上昇し、温度に対するねじれ角のプロットが得られます。弾性率が T2、T10、および T100 に達する温度は、通常、室温での弾性率値と等しいものとして記録されます。

5. 低温収縮(TR試験)

TR 試験は、圧縮永久変形と圧縮応力によって決定される圧縮応力緩和を使用して低温効果を測定する場合に、引張状態にある試験片の能力を評価するために利用されます。前に説明したように、NR や PVC などの多くのポリマーは低温で結晶化しますが、延伸によっても結晶化する可能性があり、低温特性を検討する際に追加の要因が発生します。排気サスペンションなどの評価用途には、張力下での TR が非常に適しており、頻繁に使用されます。この試験では、試験片を (多くの場合 50% または 100%) 伸長し、伸長した状態で凍結します。試験片を離すと、試験片の回復を測定するために温度が所定の速度で上昇し、収縮の長さが測定され、伸びが記録されます。試験片が 10%、30%、50%、および 70% 収縮する温度は、通常、TR10、TR30、TR50、および TR70 として記録されます。 TR10 は脆化温度に関係します。 TR70 は、低温圧縮における試験片の永久変形に関係します。 TR10 と TR70 の差は、試料の結晶化を測定するために使用されます (差が大きいほど、結晶化の傾向が大きくなります)。

６．低温圧縮応力緩和 (CSR)

CSR テストは、シール材の性能と寿命を予測するために使用できます。エラストマー化合物に一定の変形が与えられると、複合力が生成され、この力を特定の環境範囲内で維持する材料の能力によってシール能力が測定されます。物理的メカニズムと化学的メカニズムの両方が応力緩和に寄与し、時間と温度に基づいて 1 つの要因が支配的になります。物理的緩和は、与えられた応力の直後に低温で観察され、鎖の再配列とゴム - 充填剤および充填剤 - 充填剤の表面の変化につながり、応力除去システムの緩和は可逆的です。より高温では、物理的プロセスがすでに小さく化学的緩和が不可逆的である場合、化学組成が緩和の速度を決定し、鎖の切断と架橋反応が起こります。温度サイクルまたは温度の急激な上昇は、エラストマーの応力緩和に影響を与える可能性があります。 CSR 試験では、試験片が設置されます。

CSR 試験中、試験片が高温にさらされると応力緩和が増加します。応力緩和がテストの早い段階で発生した場合、追加の緩和量が最初に増加し、最初のサイクル中に最大値になります。大きな引張試験片を用いてガスケットサンプル（外径19mm、内径15mm）を作製し、弾性治具を用いて試験片を室温で厚さ25％まで圧縮し、25℃の環境試験室に入れ、25℃の温度を24時間維持し、その後-20℃まで下げて24時間維持し、その後-20〜110℃の温度をサイクルさせる。 24 時間、試験温度での全試験時間、試験温度、連続力の測定。力の測定は、試験時間中、試験温度で継続的に実行されます。

7. エチレン含有量の影響

7.1 エチレン含有量は、EPDM ポリマーの低温性能に最も大きな影響を与えます。 48% ～ 72% の範囲のエチレン含有量を持つポリマーが、高品質のシーリング配合物の下で評価されました。これらはすべて、これらの異なるポリマーに ENB を導入することでムーニー粘度の変動を減らすことを目的としています。

エチレン/プロピレン比が等しく、ポリマー鎖内の 2 つのモノマーの分布がランダムであれば、EPDM ゴムは非晶質になります。エチレン含有量が 48% および 54% の EPDM は室温以上では結晶化しません。エチレン含有量が 65% に達すると、エチレン配列の数と長さが増加し始め、結晶を形成する可能性があります。これは、40°C 付近の DSC 曲線の結晶化ピークで観察されます。 DSC ピークが大きいほど、形成される結晶も大きくなります。

7.2 後述する低温特性に対するエチレン含有量の影響に加えて、結晶子サイズは結晶を含む化合物の混合と加工の容易さに影響します。結晶子サイズが大きいほど、ポリマーと他の成分を完全にブレンドするために混合段階でより多くの熱と剪断力が必要になります。 EPDM コンパウンドの生ゴム強度は、エチレン含有量の増加とともに増加します。エチレン含有量の影響を測定したシーリング配合物では、エチレン含有量が 50% から 68% に増加すると、ゴムの強度が少なくとも 4 倍増加しました。エチレン含有量が増加すると、室温硬度も増加します。非晶質ポリマー接着剤のショア A 硬度は 63°ですが、エチレン含有量が最も高いポリマーのショア A 硬度は 79°です。これは、エチレン配列の増加、接着剤の結晶化の増加、およびそれに対応する熱可塑性ポリマーの増加によるものです。

7.3 低温で硬度を測定した場合、エチレン含量の高いポリマーとは対照的に、非晶質ポリマーは硬度の変化が少ないのに対し、エチレン含量の高いポリマーの硬度の変化は線形パターンを示さず、硬度は室温でも高いままであるため、エチレン含量の高いポリマーは低温でも最高の硬度を持ち続けます。

7.4 圧縮永久歪は試験温度に大きく依存します。 175℃で試験した場合、どのポリマー間でも圧縮永久歪みに違いはありません（永久歪みはコンパウンドの設計と加硫システムの選択によって影響されます）。エチレン結晶の溶融後、ポリマーは非晶質の形態を示します。エチレン含有量の影響を調べるために、テストは 23°C で行われました。エチレン含有量が高いポリマーは明らかに永久変形が高く (2 倍以上)、-20°C および -40°C でテストした場合、エチレン含有量の影響はさらに大きくなります。エチレン含有量が 60% を超えるポリマーは、永久変形が高くなります (>80%)。 -40°C では、完全に非晶質のポリマーのみが低い永久変形 (17%) を示します。

7.5 ゲーマン試験による低温硬化に対するエチレン含有量の影響。温度が与えられると、コーナーが高くなるほど、剛性の増加 (または弾性率の増加) が低くなります。低温では、エチレン含有量が増加すると剛性弾性率が大幅に増加します。非晶質ポリマーの場合、T2 は -47°C ですが、エチレン含有量が最も高いポリマーの T2 はわずか -16°C です。

7.6TR 延長凍結後の試験片の収縮回復の測定では、エチレン含有量が試験方法に大きな影響を与えますが、これもゲーマン試験に似ています。

これはゲーマンテストに似ています。さまざまなポリマーの収縮 (%) は温度の関数として変化しますが、非晶質ポリマーは低温で最も高い収縮回復率を示します。ただし、予想どおり、特定の温度でエチレン含有量が増加すると回収率は低下します。

回復が悪くなる。 TR10 の値は、非晶質ポリマーの -53°C からエチレン含有量の高いポリマーの -28°C まで変化します。

7.7 圧縮応力緩和 (CSR) サイクル

サイクル。化合物を圧縮し、25°C で 24 時間リラックスさせた後、-20°C ～ 110°C の範囲の温度サイクルに 24 時間断続的に置きます。平衡期間後に初めて圧縮すると、結晶性ポリマー E は非晶質ポリマーよりも高い応力損失を示し、-20°C に低下すると 2 つのポリマーのシール力は低下しますが、非晶質ポリマー A は高い応力保持率 (より高い F/F0) を示します。コンパウンドを 110°C に加熱するとシール力が回復し、-20°C に戻すと、結晶性ポリマーの残りのシール力はその値の 20% 未満であり、これは一般にほとんどの用途には低すぎると考えられますが、非晶質ポリマーはシール力の 50% 以上を保持しており、非晶質ポリマーはやはり結晶性ポリマーよりも高い回復率を示しました。次のサイクルでも同様の結論が得られました。非晶質ポリマーが、高温および低温での性能が要求されるシール用途に優れていることは明らかです。

8. ジオレフィン含有量の影響

加硫に必要な不飽和点を与えるために、ENB、HX、DCPD などの非共役ジオレフィンがエチレン プロピレン ポリマーに添加されます。 1 つの二重結合はポリマー マトリックス内で反応し、2 つ目の二重結合は重合分子鎖を補うものとして機能し、硫黄黄加硫の加硫点を提供します。 ENB の効果は、フロントガラス (雨) バー プロファイルで評価されました。 2%、6%、8%のENBを含むポリマーを比較しました。ENBの添加は、加硫特性と架橋密度に大きな影響を与えました。弾性率は増加しましたが、伸びは大幅に減少しました。硬度が増加し、温度上昇時の圧縮永久歪が向上しました。 ENB含有量が増えると炭化時間は短くなります。

ENB は非晶質材料であり、ポリマー主鎖に添加するとポリマーのエチレン部分の結晶化が妨げられるため、同じエチレン含有量のポリマーが得られ、ENB の含有量が高いほど低温特性が向上します。室温では、ENB 含有量が高くなると、架橋密度が向上するため、圧縮永久歪みがわずかに向上します。ただし、低温では、ENB 含有量がより高いポリマーの圧縮永久歪みは、ENB 含有量が 2% のポリマーの圧縮永久歪みよりも大幅に優れています。脆性温度、温度リトラクション、およびゲーマン試験に対する ENB 含有量の影響は、一般にポリマー間の脆化温度に有意な差は示されず、ゲーマン試験および TR 試験では、各ポリマーは ENB 含有量の増加に伴って低温特性の改善を示しました。

9. ムーニー粘度の低温特性への影響

ムーニー粘度 (分子量) がエラストマーの加工挙動に大きな影響を与えることはよく知られています。押出および成形用途では、適切なムーニー粘度値を持つコンパウンドを選択することが重要です。ムーニー粘度を調べるために低温特性に及ぼす 3 番目のモノマー ENB の影響を調査するために使用したのと同じ配合を使用して、ムーニー粘度 30、60、および 80 のポリマーを比較しました。使用したポリマーのムーニー粘度が増加するにつれて、化合物のムーニー粘度も増加しました。ムーニー粘度の増加に伴い、引張強度、弾性率、生ゴム強度が増加しました。 EPDM の低温特性に対するムーニー粘度の影響は顕著ではありませんでした。ただし、室温、-20°C、-40°C での圧縮永久変形は、分子量が増加するにつれて増加します。ただし、室温、-20°C、-40°C での圧縮永久歪みは、分子量の増加によって大きく変化しませんでしたが、高温 (175°C) での圧縮永久歪みは、EPDM 接着剤のより高いムーニー粘度に対して若干の変化を示しました。

10. 結論

エチレンとジオレフィンの含有量は、低温用途における EPDM エラストマーの性能に大きな影響を及ぼします。エチレン含有量が低いポリマーは良好な性能を発揮し、ジオレフィン含有量が高いポリマーは、ポリマーのエチレン部分の結晶化が中断されるため性能が向上します。低温性能が制限される場合は、エチレン含有量の低いポリマーを使用する必要があります。