A diferencia de los termoplásticos, los elastómeros se usan típicamente en un amplio rango de temperaturas y significativamente por encima de su temperatura de transición de vidrio (TG). Las ventajas de los elastómeros sobre los termoplásticos son su capacidad para recuperarse casi por completo del estado de tracción (alta elasticidad), así como su elasticidad generalizada, baja dureza y bajas propiedades de módulo. Cuando los elastómeros se usan por debajo de la temperatura ambiente, muestran un aumento en la dureza, un aumento en el módulo y una disminución de la elasticidad. Cuando los elastómeros se usan por debajo de la temperatura ambiente, existe una tendencia a que la dureza aumente, el módulo para aumentar, la elasticidad para disminuir (baja tracción) y la compresión para aumentar. Dependiendo del problema con el elastómero, dos fenómenos pueden ocurrir al mismo tiempo: endurecimiento de vidrio y cristalización parcial: CR, EPDM, NR son algunos ejemplos de elastómeros que exhiben cristalización.
1. Descripción general de las pruebas de baja temperatura
La fragilidad, la deformación permanente de la compresión, la retracción, el endurecimiento y el endurecimiento criogénico se han utilizado durante muchos años para caracterizar las propiedades del polímero a bajas temperaturas. La relajación del estrés por compresión es relativamente nuevo y se centra en determinar la fuerza de sellado de un material durante un período de tiempo en diversas condiciones ambientales.
2. Temperatura de la fragilidad
ASTM D 2137 define la temperatura de la fragilidad como la temperatura más baja a la que el caucho vulcanizado no mostrará fractura o ruptura en condiciones de impacto especificadas. Se preparan cinco muestras de goma de forma predeterminada, se colocan en una cámara o medio líquido, sometidos a una temperatura establecida durante 3 ± 0.5 minutos, y luego se le dio una velocidad de impacto de 2.0 ± 0.2m/s. Las muestras se eliminan y se someten a una prueba de impacto o ruptura. El espécimen se elimina y se prueba por impacto o fractura, todo sin daños. La prueba se repitió a la temperatura de la fragilidad: la temperatura más baja a la que se encontró una fractura fue muy cercana a 1 ° C.
3. Conjunto de compresión de baja temperatura y endurecimiento a baja temperatura
El procedimiento de prueba para el conjunto de compresión a baja temperatura es muy cercano al conjunto de compresión estándar, excepto que la temperatura está controlada por algún método de energía, como hielo seco, nitrógeno líquido o métodos mecánicos, y el valor está dentro de ± 1 ° C de la temperatura preestablecida. Después de la recuperación del accesorio, la muestra también se coloca a baja temperatura preestablecida y se moldea a un diámetro de 29 mm y un espesor de 12.5 mm. El conjunto de compresión a baja temperatura es un método indirecto para sellar aplicaciones del compuesto en cuestión. La relajación del estrés por compresión es el método directo y se discutirá más adelante. El endurecimiento de baja temperatura también generalmente se determina utilizando una muestra de conjunto de compresión vulcanizada (29 mm x 12.5 mm), pero se vuelve a probarse a un control de baja temperatura, que es el mismo que para el conjunto de compresión, y luego nuevamente a la misma temperatura que su temperatura establecida. El endurecimiento y el conjunto de compresión a baja temperatura se ven directamente afectados por el enfriamiento, pero también por la tendencia del polímero a cristalizar, con la velocidad de cristalización que depende de la temperatura, por ejemplo, CR cristaliza más rápido alrededor de -10 ° C, y luego disminuye a temperaturas más bajas, principalmente debido a la inmobilidad de los segmentos de la cadena de polímeros (el congelamiento de las cadenas muelles antes de la parte posterior).
4. Gehman endurecimiento a baja temperatura
ASTM D 1053 describe el método de endurecimiento de baja temperatura de la siguiente manera: una serie de muestras de polímero elástica se unen fijamente a un cable con una constante de torsión conocida, y el otro extremo del cable está unido a una cabeza de torsión capaz de permitir que el cable se retire. Las muestras se sumergen en un medio de transferencia de calor a una temperatura específica por debajo de lo normal, momento en el que la cabeza de torsión se tuerce en 180 °, y luego las muestras se torcen por una cantidad (menos de 180 °) que depende de la inversa de la flexibilidad y la rigidez del espécimen. Luego use la cantidad de goniómetro para determinar la cantidad de torcido de la muestra, el ángulo de giro y la dureza del material de caucho. La temperatura del sistema aumenta gradualmente en este punto, y se obtiene una gráfica del ángulo de giro contra la temperatura. Las temperaturas en las que el módulo alcanza T2, T10 y T100 generalmente se registran como iguales al valor del módulo a temperatura ambiente.
5. Retracción de baja temperatura (prueba TR)
La prueba TR se utiliza para evaluar la capacidad de una muestra en el estado de tracción cuando la deformación permanente compresiva y la relajación del estrés por compresión determinada por el estrés por compresión se utilizan para determinar los efectos de baja temperatura. Como se cubrió anteriormente, muchos polímeros como NR y PVC cristalizarán a bajas temperaturas, pero el estiramiento también puede cristalizar, lo que lleva a factores adicionales al observar propiedades de baja temperatura. Para aplicaciones de evaluación como la suspensión de escape, TR bajo tensión es muy apropiado y se usa con frecuencia. En esta prueba, el espécimen se alarga (a menudo en un 50% o 100%) y se congela en el estado alargado. Se libera el espécimen, momento en el cual la temperatura se eleva a una velocidad determinada para medir la recuperación de la muestra, se mide la longitud de la contracción y se registra el alargamiento. Las temperaturas a las que la muestra se encoge en un 10%, 30%, 50%y 70%generalmente se observan como TR10, TR30, TR50 y TR70. TR10 se relaciona con la temperatura de la fragilidad; TR70 se relaciona con la deformación permanente de la muestra en la compresión a baja temperatura; y la diferencia entre TR10 y TR70 se usa para medir la cristalización de la muestra (cuanto mayor sea la diferencia, mayor es la tendencia a cristalizar).
6. Relajación del estrés por compresión a baja temperatura (RSE)
La prueba de CSR se puede utilizar para hacer predicciones sobre el rendimiento y la vida útil de los materiales de sellado. Cuando un compuesto elastomérico recibe una deformación constante, se crea una fuerza combinada y la capacidad del material para mantener esta fuerza dentro de un cierto rango ambiental mide su capacidad para sellar. Tanto los mecanismos físicos como los químicos contribuyen a la relajación del estrés, según el tiempo y la temperatura, un factor dominará, la relajación física se observa a bajas temperaturas, inmediatamente después de un estrés dado, lo que conduce a la reordenamiento de la cadena y los cambios en el relleno de goma y las superficies de relleno-relleno, y la relajación del sistema de eliminación de tensión es reversible. A temperaturas más altas, la composición química determina la tasa de relajación, cuando los procesos físicos ya son pequeños y la relajación química es irreversible, lo que lleva a la rotura de la cadena y las reacciones de reticulación. El ciclo de temperatura o los aumentos repentinos de temperatura pueden tener un efecto sobre la relajación del estrés en los elastómeros. Durante la prueba de CSR, se coloca la muestra de prueba
Durante las pruebas de RSE, la relajación del estrés aumenta cuando la muestra de prueba se somete a temperaturas elevadas. Si la relajación del estrés ocurre al principio de la prueba, la cantidad de relajación adicional aumenta primero y tiene un valor máximo durante el primer ciclo. En una pieza de prueba grande de tracción para producir muestras de juntas (diámetro exterior de 19 mm, diámetro interno de 15 mm), con un accesorio elástico se comprimirá a la muestra a su espesor de temperatura ambiente de 25%, y a 25 ℃ en la cámara de prueba ambiental, la temperatura a 25 ℃ para mantener 24h, y luego a -20 ℃, mantenida por 24h, seguido por la siguiente temperatura entre la próxima temperatura de la siguiente temperatura, la temperatura de 25 ℃, y luego a las 24h de 24 h, y luego a las 24h, mantenida por 24h, seguido por la próxima temperatura entre la próxima temperatura de 200 ~. Tiempo a temperatura de prueba, temperatura de prueba, determinación de fuerza continua. La medición de la fuerza se realiza continuamente durante el tiempo de prueba a la temperatura de prueba.
7. Efecto del contenido de etileno
7.1 El contenido de etileno tiene el mayor impacto en el rendimiento de baja temperatura de los polímeros EPDM. Los polímeros con contenido de etileno que varía del 48% al 72% se evaluaron bajo formulaciones de sellado de alta calidad. Todos apuntan a reducir la variación en la viscosidad de Mooney mediante la introducción de ENB en estos diferentes polímeros.
El caucho EPDM es amorfo si la relación de etileno/propileno es igual y la distribución de los dos monómeros en la cadena de polímeros es aleatoria. EPDM con contenido de etileno al 48% y 54% no cristaliza a la temperatura ambiente o superior. Cuando el contenido de etileno alcanza el 65%, las secuencias de etileno comienzan a aumentar en número y longitud y pueden formar cristales, que se observan en los picos de cristalización en las curvas DSC alrededor de 40 ° C. Cuanto más grandes son los picos de DSC, mayores son los cristales que se forman.
7.2 Además del efecto del contenido de etileno en las propiedades de baja temperatura discutidas más adelante, el tamaño del cristalito afecta la facilidad de mezcla y procesamiento de compuestos que contienen cristales. Cuanto más grande sea el tamaño del cristalito, más trabajo de calor y corte se requiere en la etapa de mezcla para combinar completamente el polímero con los otros componentes. La resistencia al caucho crudo de los compuestos EPDM aumenta al aumentar el contenido de etileno. En las formulaciones de sellado donde se midió el efecto del contenido de etileno, un aumento en el contenido de etileno del 50% al 68% resultó en al menos un aumento de cuatro veces en la resistencia del caucho. La dureza de la temperatura ambiente también aumenta al aumentar el contenido de etileno. La costa, una dureza del adhesivo de polímero amorfo es de 63 °, mientras que la costa es una dureza del polímero con el mayor contenido de etileno es de 79 °. Esto se debe al aumento en la secuencia de etileno, el aumento de la cristalización en el adhesivo y el aumento correspondiente en los polímeros termoplásticos.
7.3 Cuando la dureza se mide a bajas temperaturas, en contraste con los polímeros con alto contenido de etileno, los polímeros amorfos muestran menos cambios en la dureza, mientras que el cambio en la dureza del contenido de etileno más alto no muestra un patrón lineal y la dureza sigue siendo alta en la temperatura ambiente, por lo que los polímeros que contienen el contenido de etileno más alto continúan teniendo la duda más alta a baja temperatura.
7.4 El conjunto de compresión depende en gran medida de la temperatura de prueba. Si se prueba a 175 ° C, no hay diferencia en el conjunto de compresión entre cualquiera de los polímeros (el conjunto está influenciado por el diseño del compuesto y la elección del sistema de vulcanización). Después de la fusión de los cristales de etileno, el polímero exhibe una forma amorfa y para examinar el efecto del contenido de etileno, las pruebas se realizaron a 23 ° C. Los polímeros con un mayor contenido de etileno tienen claramente una mayor deformación permanente (más del doble), y el efecto del contenido de etileno es aún mayor cuando se prueba a -20 ° C y -40 ° C. Los polímeros con más del 60% de contenido de etileno tienen una alta deformación permanente (> 80%); A -40 ° C, solo los polímeros completamente amorfos tienen baja deformación permanente (17%).
7.5 Efecto del contenido de etileno en el endurecimiento de baja temperatura de las pruebas de Gehman. Dada una temperatura, cuanto mayor sea la esquina, menor será el aumento de la rigidez (o el aumento del módulo). A bajas temperaturas, el módulo de rigidez aumenta significativamente al aumentar el contenido de etileno. Para los polímeros amorfos, el T2 es -47 ° C, mientras que el polímero de contenido de etileno más alto tiene un T2 de solo -16 ° C.
7.6TR Medición de la recuperación de la contracción de muestras después de la congelación de la extensión, el contenido de etileno tiene un efecto significativo en el método de prueba, que nuevamente es similar a la prueba de Gehman.
Esto es similar a la prueba de Gehman. La contracción (%) de los diversos polímeros varía en función de la temperatura, con los polímeros amorfos que tienen la recuperación más alta a bajas temperaturas; Sin embargo, como se predijo, la recuperación se deteriora a medida que el contenido de etileno aumenta a una temperatura dada.
La recuperación se deteriora. El valor de TR10 varía de -53 ° C para polímeros amorfos a -28 ° C para polímeros con alto contenido de etileno.
7.7 Ciclo de relajación de estrés por compresión (RSE)
Ciclo. Comprima los compuestos, permita que se relajen a 25 ° C durante 24 h, y luego colóquelos en un ciclo de temperaturas que varíen de -20 ° C a 110 ° C intermitentemente durante 24 h. Cuando se comprime por primera vez, después del período de equilibrio, el polímero cristalino E tiene una mayor pérdida de estrés que el polímero amorfo, y cuando se reduce a -20 ° C, la fuerza de sellado de los dos polímeros disminuye, mientras que el polímero amorfo A tiene una alta retención de estrés (más alta F/F0). El calentamiento del compuesto a 110 ° C restauró su fuerza de sellado, y cuando se redujo a -20 ° C, la fuerza de sellado restante del polímero cristalino fue inferior al 20% de su valor, lo que generalmente se considera demasiado baja para la mayoría de las aplicaciones, con el polímero amorfo que retiene más del 50% de su fuerza de sellado, y el polímero amorfous de nuevo con una recuperación más alta que el polímero cristalino. El siguiente ciclo arrojó conclusiones similares. Está claro que los polímeros amorfos son superiores para aplicaciones de sellado donde se requiere un rendimiento de temperatura alto y bajo.
8. Efecto del contenido de diolefina
Para proporcionar el punto insaturado requerido para la vulcanización, se agregan diolefinas no conjugadas como ENB, HX y DCPD a los polímeros de etileno propileno. Un doble enlace reacciona en la matriz de polímero, mientras que el segundo actúa como un complemento a la cadena molecular polimerizada y proporciona el punto de vulcanización para la vulcanización amarilla de azufre. El efecto de ENB se evaluó en los perfiles de barra del parabrisas (lluvia). Se compararon los polímeros que contenían ENB del 2%, 6% y 8%. La adición de ENB tuvo un efecto significativo en las características de vulcanización y la densidad de reticulación. El módulo aumentó mientras que el alargamiento disminuyó significativamente. La dureza aumentó y el conjunto de compresión mejoró durante el aumento de la temperatura. A medida que aumenta el contenido de ENB, el tiempo de carbonización se vuelve más corto.
ENB es un material amorfo, y cuando se agrega a la columna vertebral del polímero, interrumpe la cristalización de la porción de etileno del polímero, de modo que se pueden obtener polímeros con el mismo contenido de etileno, y el mayor contenido de ENB mejora las propiedades de baja temperatura. A temperatura ambiente, el mayor contenido de ENB mejora ligeramente el conjunto de compresión debido a la densidad mejorada de reticulación. Sin embargo, a bajas temperaturas, el conjunto de compresión de los polímeros con mayor contenido de ENB es significativamente mejor que el de los polímeros con contenido de ENB al 2%. El efecto del contenido de ENB sobre la temperatura de la fragilidad, la retracción de la temperatura y la prueba de Gehman no mostró ninguna diferencia significativa en la temperatura de la fragilidad entre los polímeros en general, y para la prueba de Gehman y la prueba T, cada polímero mostró una mejora en las propiedades de baja temperatura con el aumento del contenido de ENB.
9. Efecto de la viscosidad de Mooney en las propiedades de baja temperatura
Es bien sabido que la viscosidad de Mooney (masa molecular) tiene un efecto significativo en el comportamiento de procesamiento de los elastómeros. En aplicaciones de extrusión y moldeo en aplicaciones de extrusión y moldeo, es importante seleccionar un compuesto con un valor de viscosidad Mooney adecuado. Utilizando la misma formulación que se utilizó para investigar el efecto del tercer monómero, ENB, en propiedades de baja temperatura para examinar la viscosidad de Mooney, se compararon los polímeros con viscosidades de Mooney de 30, 60 y 80, y la viscosidad de Mooney de los compuestos aumentó a medida que aumentó la viscosidad del moony de los polímeros utilizados. La resistencia a la tracción, el módulo y la resistencia al caucho crudo aumentaron con el aumento de la viscosidad de Mooney. El efecto de la viscosidad de Mooney en las propiedades de baja temperatura de EPDM no fue significativo. Sin embargo, la deformación permanente de compresión a temperatura ambiente, -20 ° C y -40 ° C aumenta al aumentar la masa molecular. Sin embargo, la compresión establecida a temperatura ambiente, -20 ° C y -40 ° C no cambió significativamente con el aumento de la masa molecular, mientras que el conjunto de compresión a temperaturas elevadas (175 ° C) mostró algunos cambios para las viscosidades más altas de los adhesivos EPDM.
10. Conclusión
El contenido de etileno y diolefina tiene un efecto significativo en el rendimiento de los elastómeros EPDM en aplicaciones de baja temperatura, con polímeros con bajo contenido de etileno que funciona bien y los polímeros con un alto contenido de diolefina mejorando debido a la cristalización interrumpida de la porción de etileno del polímero. Los polímeros de bajo contenido de etileno deben usarse cuando el bajo rendimiento de la temperatura es una limitación.
