A diferencia de los termoplásticos, los elastómeros se utilizan normalmente en un amplio rango de temperaturas y significativamente por encima de su temperatura de transición vítrea (Tg). Las ventajas de los elastómeros sobre los termoplásticos son su capacidad para recuperarse casi por completo del estado de tracción (alta elasticidad), así como su elasticidad generalizada, baja dureza y propiedades de bajo módulo. Cuando los elastómeros se utilizan por debajo de la temperatura ambiente, muestran un aumento de la dureza, un aumento del módulo y una disminución de la elasticidad. Cuando los elastómeros se utilizan por debajo de la temperatura ambiente, hay una tendencia a que aumente la dureza, que aumente el módulo, que disminuya la elasticidad (baja tracción) y que aumente la deformación por compresión. Dependiendo del problema del elastómero, pueden ocurrir dos fenómenos al mismo tiempo: endurecimiento del vidrio y cristalización parcial. CR, EPDM, NR son algunos ejemplos de elastómeros que exhiben cristalización.
1. Descripción general de las pruebas de baja temperatura
La fragilidad, la deformación permanente por compresión, la retracción, el endurecimiento y el endurecimiento criogénico se han utilizado durante muchos años para caracterizar las propiedades de los polímeros a bajas temperaturas. La relajación de la tensión de compresión es relativamente nueva y se centra en determinar la fuerza de sellado de un material durante un período de tiempo en diversas condiciones ambientales.
2. Temperatura de fragilidad
ASTM D 2137 define la temperatura de fragilidad como la temperatura más baja a la que el caucho vulcanizado no mostrará fractura o ruptura bajo condiciones de impacto específicas. Se preparan cinco muestras de caucho de forma predeterminada, se colocan en una cámara o medio líquido, se someten a una temperatura establecida durante 3 ± 0,5 minutos y luego se les da una velocidad de impacto de 2,0 ± 0,2 m/s. Las probetas se retiran y se someten a una prueba de impacto o rotura. La muestra se retira y se prueba para detectar impactos o fracturas, todo ello sin sufrir daños. La prueba se repitió hasta la temperatura de fragilidad; la temperatura más baja a la que no se encontró fractura fue muy cercana a 1°C.
3. Conjunto de compresión a baja temperatura y endurecimiento a baja temperatura
El procedimiento de prueba para la deformación por compresión a baja temperatura es muy similar al de la deformación por compresión estándar, excepto que la temperatura se controla mediante algún método energético, como hielo seco, nitrógeno líquido o métodos mecánicos, y el valor está dentro de ± 1 °C de la temperatura preestablecida. Después de recuperarse del dispositivo, la muestra también se coloca a la baja temperatura preestablecida y se moldea hasta un diámetro de 29 mm y un espesor de 12,5 mm. El endurecimiento por compresión a baja temperatura es un método indirecto para sellar aplicaciones del compuesto en cuestión. La relajación de la tensión compresiva es el método directo y se analizará más adelante. El endurecimiento a baja temperatura generalmente también se determina utilizando una muestra vulcanizada por compresión (29 mm x 12,5 mm), pero se vuelve a probar en un control de baja temperatura, que es el mismo que para la compresión, y luego nuevamente a la misma temperatura que su temperatura establecida. El endurecimiento y la deformación por compresión a baja temperatura se ven directamente afectados por el enfriamiento, pero también por la tendencia del polímero a cristalizar, y la velocidad de cristalización depende de la temperatura; por ejemplo, CR cristaliza más rápido alrededor de -10 °C y luego disminuye a temperaturas más bajas, principalmente debido a la inmovilidad de los segmentos de la cadena del polímero (las cadenas moleculares se congelan antes de la reordenación).
4. Endurecimiento a baja temperatura de Gehman
La norma ASTM D 1053 describe el método de endurecimiento a baja temperatura de la siguiente manera: una serie de muestras de polímero elástico se unen fijamente a un alambre con una constante de torsión conocida, y el otro extremo del alambre se une a un cabezal de torsión capaz de permitir que el alambre se retuerza. Las muestras se sumergen en un medio de transferencia de calor a una temperatura específica por debajo de lo normal, momento en el cual el cabezal de torsión se tuerce 180°, y luego las muestras se tuercen en una cantidad (menos de 180°) que depende de la inversa de la flexibilidad y rigidez de la muestra. Luego use la cantidad de goniómetro para determinar la cantidad de torsión de la muestra, el ángulo de torsión y la dureza del material de caucho. La temperatura del sistema se aumenta gradualmente en este punto y se obtiene una gráfica del ángulo de torsión frente a la temperatura. Las temperaturas a las que el módulo alcanza T2, T10 y T100 generalmente se registran como iguales al valor del módulo a temperatura ambiente.
5. Retracción a baja temperatura (prueba TR)
La prueba TR se utiliza para evaluar la capacidad de una muestra en estado de tracción cuando se utilizan la deformación permanente por compresión y la relajación de la tensión de compresión determinada por la tensión de compresión para determinar los efectos de baja temperatura. Como se mencionó anteriormente, muchos polímeros como NR y PVC cristalizarán a bajas temperaturas, pero el estiramiento también puede cristalizar, lo que genera factores adicionales al observar las propiedades a bajas temperaturas. Para aplicaciones de evaluación como la suspensión de escape, el TR bajo tensión es muy apropiado y se utiliza con frecuencia. En esta prueba, la muestra se alarga (a menudo en un 50% o 100%) y se congela en estado alargado. Se suelta la muestra, en cuyo momento se eleva la temperatura a una velocidad determinada para medir la recuperación de la muestra, se mide la longitud de la contracción y se registra el alargamiento. Las temperaturas a las que la muestra se contrae un 10%, 30%, 50% y 70% suelen denominarse TR10, TR30, TR50 y TR70. TR10 se relaciona con la temperatura de fragilidad; TR70 se relaciona con la deformación permanente de la muestra en compresión a baja temperatura; y la diferencia entre TR10 y TR70 se utiliza para medir la cristalización de la muestra (cuanto mayor es la diferencia, mayor es la tendencia a cristalizar).
6 . Relajación por estrés compresivo (CSR) a baja temperatura
La prueba CSR se puede utilizar para hacer predicciones sobre el rendimiento y la vida útil de los materiales de sellado. Cuando a un compuesto elastomérico se le da una deformación constante, se crea una fuerza combinada y la capacidad del material para mantener esta fuerza dentro de un cierto rango ambiental mide su capacidad de sellar. Tanto los mecanismos físicos como los químicos contribuyen a la relajación del estrés, según el tiempo y la temperatura, dominará un factor, la relajación física se observa a bajas temperaturas, inmediatamente después de un estrés determinado, lo que conduce a un reordenamiento de la cadena y cambios en las superficies de relleno de caucho y relleno-relleno, y la relajación del sistema de eliminación de estrés es reversible. A temperaturas más altas, la composición química determina la velocidad de relajación, cuando los procesos físicos ya son pequeños y la relajación química es irreversible, lo que conduce a roturas de cadenas y reacciones de entrecruzamiento. Los ciclos de temperatura o los aumentos repentinos de temperatura pueden tener un efecto sobre la relajación de tensiones en los elastómeros. Durante la prueba CSR, la muestra de prueba se coloca
Durante las pruebas CSR, la relajación de la tensión aumenta cuando la muestra de prueba se somete a temperaturas elevadas. Si la relajación del estrés ocurre temprano en la prueba, la cantidad de relajación adicional aumenta primero y tiene un valor máximo durante el primer ciclo. En una pieza de prueba grande de tracción para producir muestras de juntas (diámetro exterior de 19 mm, diámetro interior de 15 mm), con un accesorio elástico se comprimirá la muestra hasta su espesor a temperatura ambiente del 25 %, y a 25 ℃ en la cámara de prueba ambiental, la temperatura a 25 ℃ se mantendrá durante 24 h, y luego bajará a -20 ℃, se mantendrá durante 24 h, seguido por la siguiente temperatura entre -20 ~ 110 ℃ ciclo de 24 h, todo el tiempo de prueba a la temperatura de prueba, la temperatura de prueba, determinación de fuerza continua. La medición de la fuerza se realiza de forma continua durante todo el tiempo de prueba a la temperatura de prueba.
7. Efecto del contenido de etileno
7.1 El contenido de etileno tiene el mayor impacto en el rendimiento a baja temperatura de los polímeros EPDM. Se evaluaron polímeros con un contenido de etileno que oscilaba entre el 48% y el 72% bajo formulaciones de sellado de alta calidad. Todos tienen como objetivo reducir la variación en la viscosidad mooney mediante la introducción de ENB en estos diferentes polímeros.
El caucho EPDM es amorfo si la relación etileno/propileno es igual y la distribución de los dos monómeros en la cadena polimérica es aleatoria. EPDM con 48% y 54% de contenido de etileno no cristaliza a temperatura ambiente o por encima de ella. Cuando el contenido de etileno alcanza el 65%, las secuencias de etileno comienzan a aumentar en número y longitud y pueden formar cristales, que se observan en los picos de cristalización en las curvas de DSC alrededor de 40°C. Cuanto mayores sean los picos de DSC, más grandes serán los cristales que se forman.
7.2 Además del efecto del contenido de etileno sobre las propiedades a baja temperatura que se analiza más adelante, el tamaño de los cristalitos afecta la facilidad de mezcla y procesamiento de compuestos que contienen cristales. Cuanto mayor es el tamaño del cristalito, más calor y trabajo de cizallamiento se requieren en la etapa de mezcla para mezclar completamente el polímero con los otros componentes. La resistencia del caucho bruto de los compuestos de EPDM aumenta al aumentar el contenido de etileno. En formulaciones de sellado donde se midió el efecto del contenido de etileno, un aumento en el contenido de etileno del 50 % al 68 % dio como resultado un aumento de al menos cuatro veces en la resistencia del caucho. La dureza a temperatura ambiente también aumenta al aumentar el contenido de etileno. La dureza Shore A del adhesivo de polímero amorfo es de 63°, mientras que la dureza Shore A del polímero con el mayor contenido de etileno es de 79°. Esto se debe al aumento de la secuencia de etileno, al aumento de la cristalización en el adhesivo y al correspondiente aumento de los polímeros termoplásticos.
7.3 Cuando la dureza se mide a bajas temperaturas, en contraste con los polímeros con alto contenido de etileno, los polímeros amorfos muestran menos cambios en la dureza, mientras que el cambio en la dureza del mayor contenido de etileno no muestra un patrón lineal y la dureza permanece alta a temperatura ambiente, de modo que los polímeros que contienen el mayor contenido de etileno continúan teniendo la mayor dureza a bajas temperaturas.
7.4 La deformación por compresión depende en gran medida de la temperatura de prueba. Si se prueba a 175°C, no hay diferencia en la deformación por compresión entre ninguno de los polímeros (la deformación está influenciada por el diseño del compuesto y la elección del sistema de vulcanización). Después de fundir los cristales de etileno, el polímero presenta una forma amorfa y, para examinar el efecto del contenido de etileno, se realizaron pruebas a 23°C. Los polímeros con un mayor contenido de etileno claramente tienen una mayor deformación permanente (más del doble), y el efecto del contenido de etileno es aún mayor cuando se prueban a -20°C y -40°C. Los polímeros con más del 60% de contenido de etileno tienen una alta deformación permanente (>80%); a -40°C, sólo los polímeros completamente amorfos tienen una baja deformación permanente (17%).
7.5 Efecto del contenido de etileno sobre el endurecimiento a baja temperatura según las pruebas de Gehman. Dada una temperatura, cuanto mayor sea la esquina, menor será el aumento de rigidez (o aumento del módulo). A bajas temperaturas, el módulo de rigidez aumenta significativamente al aumentar el contenido de etileno. Para los polímeros amorfos, el T2 es -47°C, mientras que el polímero con mayor contenido de etileno tiene un T2 de sólo -16°C.
7.6TR Al medir la recuperación de la contracción de las muestras después de la congelación por extensión, el contenido de etileno tiene un efecto significativo en el método de prueba, que nuevamente es similar a la prueba de Gehman.
Esto es similar a la prueba de Gehman. La contracción (%) de los diversos polímeros varía en función de la temperatura, teniendo los polímeros amorfos la mayor recuperación de contracción a bajas temperaturas; sin embargo, como se predijo, la recuperación se deteriora a medida que aumenta el contenido de etileno a una temperatura determinada.
la recuperación se deteriora. El valor de TR10 varía desde -53°C para polímeros amorfos hasta -28°C para polímeros con alto contenido de etileno.
7.7 Ciclo de relajación del estrés compresivo (CSR)
Ciclo. Comprimir los compuestos, dejarlos relajarse a 25°C durante 24 h y luego colocarlos en un ciclo de temperaturas que oscilan entre -20°C y 110°C de forma intermitente durante 24 h. Cuando se comprime por primera vez, después del período de equilibrio, el polímero cristalino E tiene una mayor pérdida de tensión que el polímero amorfo, y cuando se reduce a -20°C la fuerza de sellado de los dos polímeros disminuye, mientras que el polímero amorfo A tiene una alta retención de tensión (mayor F/F0). Calentar el compuesto a 110°C restauró su fuerza de sellado, y cuando se redujo nuevamente a -20°C, la fuerza de sellado restante del polímero cristalino era menos del 20% de su valor, lo que generalmente se considera demasiado bajo para la mayoría de las aplicaciones, con el polímero amorfo reteniendo más del 50% de su fuerza de sellado, y el polímero amorfo nuevamente tiene una recuperación mayor que el polímero cristalino. El siguiente ciclo arrojó conclusiones similares. Está claro que los polímeros amorfos son superiores para aplicaciones de sellado donde se requiere un rendimiento a altas y bajas temperaturas.
8. Efecto del contenido de diolefina
Para proporcionar el punto insaturado requerido para la vulcanización, se añaden diolefinas no conjugadas como ENB, HX y DCPD a los polímeros de etileno propileno. Un doble enlace reacciona en la matriz polimérica, mientras que el segundo actúa como complemento de la cadena molecular polimerizada y proporciona el punto de vulcanización para la vulcanización de color amarillo azufre. Se evaluó el efecto de ENB en perfiles de barras de lluvia (parabrisas). Se compararon polímeros que contenían 2%, 6% y 8% de ENB. La adición de ENB tuvo un efecto significativo sobre las características de vulcanización y la densidad de reticulación. El módulo aumentó mientras que el alargamiento disminuyó significativamente. La dureza aumentó y la deformación por compresión mejoró durante el aumento de temperatura. A medida que aumenta el contenido de ENB, el tiempo de carbonización se acorta.
ENB es un material amorfo y, cuando se agrega a la estructura del polímero, interrumpe la cristalización de la porción de etileno del polímero, de modo que se pueden obtener polímeros con el mismo contenido de etileno, y el mayor contenido de ENB mejora las propiedades a baja temperatura. A temperatura ambiente, el mayor contenido de ENB mejora ligeramente la deformación por compresión debido a la densidad de reticulación mejorada. Sin embargo, a bajas temperaturas, la deformación por compresión de los polímeros con mayor contenido de ENB es significativamente mejor que la de los polímeros con un 2% de contenido de ENB. El efecto del contenido de ENB sobre la temperatura de fragilidad, la retracción de la temperatura y la prueba de Gehman no mostraron ninguna diferencia significativa en la temperatura de fragilidad entre los polímeros en general, y para la prueba de Gehman y la prueba TR, cada polímero mostró una mejora en las propiedades a baja temperatura con un contenido de ENB creciente.
9. Efecto de la viscosidad lunar sobre las propiedades a baja temperatura
Es bien sabido que la viscosidad Mooney (masa molecular) tiene un efecto significativo en el comportamiento de procesamiento de los elastómeros. En aplicaciones de extrusión y moldeado En aplicaciones de extrusión y moldeado, es importante seleccionar un compuesto con un valor de viscosidad Mooney adecuado. Usando la misma formulación que se usó para investigar el efecto del tercer monómero, ENB, sobre las propiedades a baja temperatura para examinar la viscosidad Mooney, se compararon polímeros con viscosidades Mooney de 30, 60 y 80, y la viscosidad Mooney de los compuestos aumentó a medida que aumentaba la viscosidad Mooney de los polímeros utilizados. La resistencia a la tracción, el módulo y la resistencia del caucho bruto aumentaron al aumentar la viscosidad de Mooney. El efecto de la viscosidad Mooney sobre las propiedades a baja temperatura del EPDM no fue significativo. Sin embargo, la deformación permanente por compresión a temperatura ambiente, -20°C y -40°C aumenta al aumentar la masa molecular. Sin embargo, el endurecimiento por compresión a temperatura ambiente, -20 °C y -40 °C no cambió significativamente con el aumento de la masa molecular, mientras que el endurecimiento por compresión a temperaturas elevadas (175 °C) mostró algunos cambios para las viscosidades lunares más altas de los adhesivos EPDM.
10. Conclusión
El contenido de etileno y diolefina tiene un efecto significativo en el rendimiento de los elastómeros de EPDM en aplicaciones de baja temperatura, con polímeros con bajo contenido de etileno funcionando bien y polímeros con alto contenido de diolefina mejorando debido a la cristalización interrumpida de la porción de etileno del polímero. Se deben utilizar polímeros con bajo contenido de etileno cuando el rendimiento a baja temperatura sea una limitación.
