열가소성과는 달리, 엘라스토머는 일반적으로 광범위한 온도에 걸쳐 사용되며 유리 전이 온도 (TG) 이상으로 사용됩니다. 열가소형에 비해 엘라스토머의 장점은 인장 상태 (높은 탄성)에서 거의 완전히 회복하는 능력뿐만 아니라 일반화 된 탄성, 낮은 경도 및 낮은 계수 특성을 거의 완전히 회복하는 능력입니다. 엘라스토머가 실온 미만으로 사용될 때, 그들은 경도의 증가, 모듈러스의 증가 및 탄성 감소를 나타냅니다. 엘라스토머가 실온 미만으로 사용될 때, 경도가 증가하는 경향이 있고, 모듈러스가 증가하고, 감소하기위한 탄성 (낮은 인장) 및 압축 설정이 증가합니다. 엘라스토머의 문제에 따라, 유리 경화 및 부분 결정화 - CR, EPDM, NR은 결정화를 나타내는 엘라스토머의 일부 예입니다.
1. 저온 테스트 개요
저온에서 중합체 특성을 특성화하기 위해 수년 동안 Brittleness, 압축 영구 변형, 후퇴 및 극저온 경화가 사용되어왔다. 압축 응력 완화는 비교적 새롭고 다양한 환경 조건 하에서 일정 기간 동안 재료의 밀봉력을 결정하는 데 중점을 둡니다.
2. Brittleness 온도
ASTM D 2137은 지정된 충격 조건 하에서 불카 화 된 고무가 골절 또는 파열을 나타내지 않는 최저 온도로서의 온도를 정의합니다. 사전 결정된 형상의 5 개의 고무 표본이 제조되고, 챔버 또는 액체 배지에 배치되고, 3 ± 0.5 분 동안 정해진 온도에 노출 된 다음, 2.0 ± 0.2m/s의 충격 속도를 제공합니다. 시편을 제거하고 충격 또는 파열 테스트를받습니다. 시편을 제거하고 손상없이 충격 또는 골절을 테스트합니다. 테스트는 브리티 니스 온도까지 반복되었습니다. 골절이 발견되지 않은 최저 온도는 1 ° C에 매우 가깝습니다.
3. 저온 압축 세트 및 저온 경화
저온 압축 세트에 대한 시험 절차는 온도가 드라이 아이스, 액체 질소 또는 기계적 방법과 같은 일부 에너지 방법에 의해 제어되며 값이 사전 설정 온도의 ± 1 ° C 이내에 있다는 점을 제외하고는 표준 압축 세트에 대한 것과 매우 가깝습니다. 고정물에서 회복 한 후, 시편은 또한 사전 설정 저온에 배치되고 29mm의 직경과 두께가 12.5mm로 성형된다. 저온 압축 세트는 해당 화합물의 적용을 밀봉하기위한 간접적 인 방법입니다. 압축 응력 완화는 직접적인 방법이며 나중에 논의 될 것입니다. 저온 경화는 또한 일반적으로 가황 압축 세트 시편 (29mm x 12.5mm)을 사용하여 결정되지만 저온 제어에서 다시 테스트 한 다음 압축 세트와 동일 한 다음 설정 온도와 동일한 온도에서 다시 테스트합니다. 경화 및 저온 압축 세트는 냉각에 의해 직접적으로 영향을 받고, 중합체가 결정화하는 경향에 의해 직접적으로 영향을 받고, 온도에 의존하는 결정화 속도, 예를 들어, CR은 -10 ℃에서 가장 빠르게 결정화 된 다음, 중합체 사슬 세그먼트의 부도성으로 인해 낮은 온도에서 감소한다.
4. Gehman 저온 경화
ASTM D 1053은 다음과 같이 저온 경화 방법을 설명합니다. 일련의 탄성 폴리머 시편은 알려진 비틀림 상수가있는 와이어에 고정으로 부착되며, 와이어의 다른 쪽 끝은 와이어를 비틀어 놓을 수있는 비틀림 헤드에 부착됩니다. 시편은 정상 미만의 특정 온도에서 열 전달 매질에 침지되며,이 시점에서 비틀림 헤드는 180 °로 꼬인 다음 시편의 유연성과 강성의 역수에 의존하는 양 (180 ° 미만)으로 비틀어집니다. 그런 다음 고니 미터의 양을 사용하여 시편 트위스트의 양, 비틀기 각도 및 고무 재료의 경도를 결정하십시오. 이 시점에서 시스템의 온도가 점차 증가하고 온도에 대한 트위스트 각도의 플롯이 얻어집니다. 계수가 T2, T10 및 T100에 도달하는 온도는 일반적으로 실온에서 계수 값과 동일하게 기록됩니다.
5. 저온 후퇴 (TR 테스트)
TR 테스트는 압축 스트레스에 의해 결정된 압축 영구 변형 및 압축 응력 완화가 저온 효과를 결정하는 데 사용될 때 인장 상태에서 시편의 능력을 평가하는 데 사용됩니다. 앞에서 다루는 바와 같이, NR 및 PVC와 같은 많은 중합체는 저온에서 결정화되지만 스트레칭은 또한 결정화 될 수있어 저온 특성을 볼 때 추가 인자를 초래할 수 있습니다. 배기 서스펜션과 같은 평가 응용 프로그램의 경우 TRENTENCE의 TR은 매우 적절하고 자주 사용됩니다. 이 테스트에서 시편은 길쭉한 상태에서 길쭉한 (50% 또는 100%)로 길어지고 길쭉한 상태에서 동결됩니다. 시편이 방출되고,이 시점에서 시편의 회복을 측정하기 위해 온도가 결정된 속도로 상승하고, 수축 길이가 측정되고 신장이 기록된다. 시편이 10%, 30%, 50%및 70%줄어드는 온도는 일반적으로 TR10, TR30, TR50 및 TR70으로 나타납니다. TR10은 Brittleness 온도와 관련이 있습니다. TR70은 저온 압축에서 시편의 영구 변형과 관련이 있습니다. 그리고 TR10과 TR70의 차이는 시편의 결정화를 측정하는 데 사용됩니다 (차이가 클수록 결정화 경향이 커).
6. 저온 압축 응력 완화 (CSR)
CSR 테스트는 밀봉 재료의 성능 및 수명에 대한 예측을하는 데 사용될 수 있습니다. 엘라스토머 화합물에 일정한 변형이 주어지면, 결합 된 힘이 생성되고, 특정 환경 범위 내 에서이 힘을 유지하는 재료의 능력은 밀봉 능력을 측정합니다. 물리적 및 화학적 메커니즘은 시간과 온도에 기초하여 스트레스 이완에 기여하며, 한 가지 요인이 지배적이며, 주어진 응력 직후의 저온에서 물리적 이완이 관찰되며, 이는 체인 재 배열 및 고무 필러 및 필러 필러 표면의 변화를 초래하며 응력 제거 시스템의 이완은 가역적입니다. 더 높은 온도에서, 화학 성분은 물리적 공정이 이미 작고 화학적 이완이 돌이킬 수 없을 때 이완 속도를 결정하여 체인 파손 및 가교 반응을 초래합니다. 온도 사이클링 또는 갑작스런 온도 증가는 엘라스토머의 스트레스 이완에 영향을 줄 수 있습니다. CSR 테스트 중에 테스트 시편이 배치됩니다
CSR 테스트 중에 테스트 시편에 온도가 높아지면 응력 완화가 증가합니다. 스트레스 이완이 시험 초기에 발생하면 추가 이완의 양이 먼저 증가하고 첫 번째주기 동안 최대 값을 갖습니다. 개스킷 샘플 (19mm 외부 직경, 내 직경 15mm)을 생산하는 인장 타이어 대형 테스트 조각에서 탄성 고정물을 사용하여 표본으로 25%의 실온 두께로, 25 ℃에서 환경 테스트 챔버로 24 시간을 유지하고 -20 ℃로 유지하고 24 시간 동안 24 시간을 유지 한 다음 24 시간 사이에 유지된다. 시험 온도, 시험 온도, 연속력 결정 시간. 힘 측정은 시험 온도에서 테스트 시간 내내 지속적으로 수행됩니다.
7. 에틸렌 함량의 효과
7.1 에틸렌 함량은 EPDM 폴리머의 저온 성능에 가장 큰 영향을 미칩니다. 48% 내지 72% 범위의 에틸렌 함량을 갖는 폴리머는 고품질 밀봉 제제 하에서 평가되었다. 모두 이들 상이한 폴리머에 ENB를 도입함으로써 무니 점도의 변화를 줄이는 것을 목표로한다.
에틸렌/프로필렌 비율이 동일하고 중합체 사슬에서 2 개의 단량체의 분포가 무작위 인 경우 EPDM 고무는 비정질이다. 48% 및 54% 에틸렌 함량을 갖는 EPDM은 실온 이상에서 결정화되지 않습니다. 에틸렌 함량이 65%에 도달하면, 에틸렌 서열은 수와 길이가 증가하기 시작하고 결정을 형성 할 수 있으며, 이는 약 40 ℃의 DSC 곡선의 결정화 피크에서 관찰됩니다. DSC 피크가 클수록 형성되는 결정이 더 큽니다.
7.2 나중에 논의 된 저온 특성에 대한 에틸렌 함량의 효과 외에도, 결정 크기는 결정을 함유하는 화합물의 혼합 및 처리의 용이성에 영향을 미친다. 결정 크기가 클수록 혼합 단계에서 더 많은 열 및 전단 작업이 다른 성분과 완전히 블렌딩하기 위해 더 많은 열 및 전단 작업이 필요합니다. EPDM 화합물의 원시 고무 강도는 에틸렌 함량이 증가함에 따라 증가합니다. 에틸렌 함량의 효과가 측정 된 밀봉 제제에서, 에틸렌 함량의 50%에서 68%로의 증가는 고무의 강도가 적어도 4 배 증가 하였다. 실온 경도는 에틸렌 함량이 증가함에 따라 증가합니다. 비정질 중합체 접착제의 경도는 63 ° 인 반면, 가장 높은 에틸렌 함량을 갖는 중합체의 경도는 79 °이다. 이는 에틸렌 서열의 증가, 접착제의 결정화 증가 및 열가소성 중합체의 상응하는 증가로 인한 것이다.
7.3 에틸렌 함량이 높은 중합체와 달리, 경도가 저온에서 측정 될 때, 비정질 중합체는 경도의 변화가 줄어 듭니다. 반면, 더 높은 에틸렌 함량의 경도 변화는 선형 패턴을 나타내지 않으며, 실내 온도에서는 높은 에틸렌 함량을 함유하는 폴리머가 저온에서 가장 높은 경도를 유지합니다.
7.4 압축 세트는 테스트 온도에 크게 의존합니다. 175 ° C에서 테스트 한 경우, 임의의 중합체 사이의 압축 세트에는 차이가 없습니다 (세트는 화합물의 설계 및 가황 시스템의 선택에 의해 영향을받습니다). 에틸렌 결정의 용융 후, 중합체는 비정질 형태를 나타내고, 에틸렌 함량의 효과를 조사하기 위해, 시험을 23 ℃에서 수행 하였다. 더 높은 에틸렌 함량을 갖는 중합체는 분명히 더 높은 영구 변형 (두 배 이상)을 가지며, 에틸렌 함량의 효과는 -20 ℃ 및 -40 ° C에서 시험 할 때 훨씬 더 큽니다. 60% 이상의 에틸렌 함량을 갖는 중합체는 높은 영구 변형 을가한다 (> 80%). -40 ℃에서, 완전 비정질 중합체만이 영구 변형이 낮다 (17%).
7.5 Gehman 테스트에서 저온 경화에 대한 에틸렌 함량의 영향. 온도가 주어지면 모서리가 높을수록 강성의 증가 (또는 계수의 증가). 저온에서는 에틸렌 함량이 증가함에 따라 강성 모듈러스가 크게 증가합니다. 비정질 중합체의 경우, T2는 -47 ℃ 인 반면, 가장 높은 에틸렌 함량 중합체는 T2 만 -16 ℃를 갖는다.
7.6TR 측정 시편 확장 동결 후, 에틸렌 함량은 테스트 방법에 중대한 영향을 미치며 이는 다시 Gehman 테스트와 유사합니다.
이것은 Gehman 테스트와 유사합니다. 다양한 중합체의 수축 (%)은 온도의 함수에 따라 변하며, 비정질 중합체는 저온에서 가장 높은 수축 회복을 갖는다; 그러나, 예측 된 바와 같이, 회복은 주어진 온도에서 에틸렌 함량이 증가함에 따라 악화된다.
복구가 악화됩니다. TR10의 값은 비정질 중합체의 경우 -53 ℃에서 높은 에틸렌 함량을 갖는 중합체의 경우 -28 ℃에서 다양하다.
7.7 압축 응력 이완 (CSR) 사이클
주기. 화합물을 압축하고 25 ° C에서 24 시간 동안 이완시킨 다음 -20 ° C에서 110 ° C 범위의 온도주기에 24 시간 동안 간헐적으로 놓습니다. 평형 기간 후 처음으로 압축 될 때, 결정질 중합체 E는 비정질 중합체보다 스트레스 손실이 더 높으며, -20 ° C로 낮아지면 두 중합체의 밀봉 력은 감소하는 반면, 비정질 중합체 A는 높은 응력의 유지를 갖는다 (높은 F/F0). 화합물을 110 ° C로 가열하면 밀봉 력이 회복되었으며, -20 ° C로 다시 가져 오면 결정질 중합체의 나머지 밀봉 력은 값의 20% 미만이었으며, 이는 대부분의 적용에 비해 너무 낮은 것으로 간주되며, 비정질 중합체는 밀봉 성력의 50% 이상을 유지하고, 수정적 중합체는 결정보다 더 높은 회복을 가졌다. 다음주기는 비슷한 결론을 내 렸습니다. 비정질 중합체는 고온 성능 및 저온 성능이 필요한 밀봉 응용 분야에 우수하다는 것이 분명합니다.
8. 디올 핀 함량의 효과
vulcanization에 필요한 불포화 지점을 제공하기 위해 ENB, HX 및 DCPD와 같은 비 접합 된 디올 핀이 에틸렌 프로필렌 폴리머에 첨가된다. 하나의 이중 결합은 중합체 매트릭스에서 반응하는 반면, 제 2는 중합 된 분자 사슬에 대한 보체로서 작용하고 황 황색 불케 칸화를위한 가황 지점을 제공한다. ENB의 효과는 앞 유리 (비) 막대 프로파일에서 평가되었습니다. 2%, 6% 및 8% ENB를 함유하는 폴리머를 비교 하였다. ENB의 첨가는 가황 특성 및 가교 밀도에 유의 한 영향을 미쳤다. 신장은 크게 감소하는 반면 모듈러스가 증가했습니다. 경도가 증가하고 온도 상승 중에 압축 세트가 개선되었습니다. ENB 컨텐츠가 증가함에 따라 숯 시간이 짧아집니다.
ENB는 비정질 물질이며, 중합체 골격에 첨가 될 때, 이는 중합체의 에틸렌 부분의 결정화를 방해하여 동일한 에틸렌 함량을 갖는 중합체를 얻을 수 있고, ENB의 높은 함량이 저온 특성을 향상시킨다. 실온에서, 더 높은 ENB 함량은 가교 밀도가 향상되어 압축 세트를 약간 향상시킨다. 그러나, 저온에서, ENB 함량이 높은 중합체의 압축 세트는 2% ENB 함량을 갖는 중합체의 압축 세트보다 훨씬 우수하다. Brittences 온도, 온도 회복 및 Gehman의 시험에 대한 ENB 함량의 효과는 일반적으로 중합체 간의 브리티노 온도에서 유의 한 차이를 나타내지 않았고, Gehman의 시험 및 TR 시험의 경우, 각 중합체는 ENB 함량이 증가함에 따라 저온 특성의 개선을 보여 주었다.
9. 저온 특성에 대한 무니 점도의 효과
무니 점도 (분자 질량)는 엘라스토머의 처리 거동에 상당한 영향을 미친다는 것이 잘 알려져있다. 압출 및 성형 응용 분야의 압출 및 성형 응용에서, 적합한 무니 점도 값을 갖는 화합물을 선택하는 것이 중요하다. Mooney 점도를 조사하기위한 저온 특성에 대한 제 3 단량체 ENB의 효과를 조사하는데 사용 된 것과 동일한 제형을 사용하여, Mooney 점도를 갖는 중합체가 30, 60 및 80의 무니 점도를 비교하였고, 사용 된 중합체의 무니 점도가 증가함에 따라 화합물의 무니 점도를 증가시켰다. 무니 점성이 증가함에 따라 인장 강도, 모듈러스 및 원시 고무 강도가 증가했습니다. EPDM의 저온 특성에 대한 Mooney 점도의 효과는 유의하지 않았다. 그러나, 상온에서 -20 ℃ 및 -40 ℃에서의 압축 영구 변형은 분자 질량이 증가함에 따라 증가한다. 그러나, 실온에서 -20 ℃ 및 -40 ° C에서 설정된 압축은 분자 질량 증가에 따라 크게 변하지 않았지만, 높은 온도 (175 ℃)에서의 압축은 EPDM 접착제의 무니 점도가 높을수록 약간의 변화를 나타냈다.
10. 결론
에틸렌 및 디올 핀 함량은 저온 적용에서 EPDM 엘라스토머의 성능에 상당한 영향을 미치며, 에틸렌 함량이 낮은 폴리머는 잘 수행되고, 높은 디올 핀 함량을 갖는 중합체는 중합체의 에틸렌 부분의 결정화로 인해 개선된다. 저온 성능이 제한 될 때 낮은 에틸렌 함량 폴리머를 사용해야합니다.
