열가소성 수지와 달리 엘라스토머는 일반적으로 광범위한 온도에서 사용되며 유리 전이 온도(Tg)보다 훨씬 높습니다. 열가소성 수지에 비해 엘라스토머의 장점은 인장 상태(높은 탄성)에서 거의 완전히 회복되는 능력뿐 아니라 일반화된 탄성, 낮은 경도 및 낮은 모듈러스 특성도 있습니다. 엘라스토머를 실온 이하에서 사용하면 경도가 증가하고 모듈러스가 증가하며 탄성이 감소합니다. 엘라스토머를 실온 이하에서 사용하면 경도가 증가하고 모듈러스가 증가하며 탄성이 감소하고(낮은 인장) 압축 영구 변형이 증가하는 경향이 있습니다. 엘라스토머의 문제에 따라 두 가지 현상(유리 경화 및 부분 결정화)이 동시에 발생할 수 있습니다. CR, EPDM, NR은 결정화를 나타내는 엘라스토머의 몇 가지 예입니다.
1. 저온시험 개요
취성, 압축 영구 변형, 수축, 경화 및 극저온 경화는 저온에서 폴리머 특성을 특성화하기 위해 수년 동안 사용되어 왔습니다. 압축 응력 완화는 비교적 새로운 기술이며 다양한 환경 조건에서 일정 기간 동안 재료의 밀봉력을 결정하는 데 중점을 둡니다.
2. 취성온도
ASTM D 2137은 취성 온도를 가황 고무가 특정 충격 조건에서 파손이나 파열을 나타내지 않는 최저 온도로 정의합니다. 미리 결정된 모양의 고무 시편 5개를 준비하고 챔버나 액체 매체에 넣고 3±0.5분 동안 설정 온도를 적용한 다음 2.0±0.2m/s의 충격 속도를 가합니다. 표본을 제거하고 충격 또는 파열 테스트를 실시합니다. 시편을 제거하고 손상 없이 충격이나 파손 여부를 테스트합니다. 시험은 취성 온도(파괴가 발견되지 않는 최저 온도)까지 반복되었으며, 이는 1°C에 매우 가깝습니다.
3. 저온 압축 영구 변형 및 저온 경화
저온 압축 영구 변형에 대한 테스트 절차는 온도가 드라이아이스, 액체 질소 또는 기계적 방법과 같은 일부 에너지 방법으로 제어되고 값이 사전 설정된 온도의 ± 1°C 이내라는 점을 제외하면 표준 압축 영구 변형에 대한 테스트 절차와 매우 유사합니다. 치구에서 회수한 후 시편도 미리 설정된 저온에 놓고 직경 29mm, 두께 12.5mm로 성형하였다. 저온 압축 영구 변형은 해당 화합물의 밀봉 적용을 위한 간접적인 방법입니다. 압축 응력 완화는 직접적인 방법이며 나중에 논의됩니다. 저온 경화도 일반적으로 가황 압축 영구 변형 시편(29mm x 12.5mm)을 사용하여 결정되지만 압축 영구 변형과 동일한 저온 제어에서 재시험한 다음 다시 설정 온도와 동일한 온도에서 다시 시험합니다. 경화 및 저온 압축 영구 변형은 냉각에 의해 직접적으로 영향을 받을 뿐만 아니라 결정화 속도가 온도에 따라 달라지는 폴리머의 결정화 경향에도 영향을 받습니다. 예를 들어 CR은 -10°C 부근에서 가장 빠르게 결정화되고 그 다음 낮은 온도에서는 주로 폴리머 사슬 세그먼트의 부동성으로 인해 감소합니다(분자 사슬은 재배열되기 전에 동결됩니다).
4. 게만 저온경화
ASTM D 1053에서는 저온 경화 방법을 다음과 같이 설명합니다. 일련의 탄성 폴리머 시편을 비틀림 상수가 알려진 와이어에 고정적으로 부착하고, 와이어의 다른 쪽 끝은 와이어를 비틀 수 있는 비틀림 헤드에 부착합니다. 시편을 정상보다 낮은 특정 온도의 열 전달 매체에 담그면 토션 헤드가 180° 비틀린 다음 시편의 유연성과 강성에 반비례하는 양(180° 미만)만큼 시편이 비틀립니다. 그런 다음 측각기의 양을 사용하여 시편 비틀림 정도, 비틀림 각도 및 고무 재료의 경도를 결정합니다. 이 시점에서 시스템의 온도가 점차 증가하고 온도에 대한 비틀림 각도의 플롯이 얻어집니다. 모듈러스가 T2, T10 및 T100에 도달하는 온도는 일반적으로 실온에서의 모듈러스 값과 동일한 것으로 기록됩니다.
5. 저온 수축(TR 테스트)
TR 시험은 저온영향을 결정하기 위해 압축영구변형과 압축응력에 의해 결정되는 압축응력이완을 사용할 때 인장상태에서 시편의 능력을 평가하기 위해 활용된다. 앞에서 설명한 것처럼 NR 및 PVC와 같은 많은 폴리머는 저온에서 결정화되지만 연신도 결정화될 수 있으므로 저온 특성을 살펴볼 때 추가적인 요인이 발생할 수 있습니다. 배기 서스펜션과 같은 평가 용도의 경우 장력을 받는 TR이 매우 적합하며 자주 사용됩니다. 이 테스트에서는 표본을 신장시키고(종종 50% 또는 100%) 신장된 상태로 동결시킵니다. 시편을 풀고 온도를 정해진 속도로 올려 시편의 회복률을 측정하고, 수축 길이를 측정하고 신장률을 기록합니다. 시편이 10%, 30%, 50%, 70% 수축하는 온도를 일반적으로 TR10, TR30, TR50, TR70으로 표시합니다. TR10은 취성 온도와 관련이 있습니다. TR70은 저온 압축 시 시편의 영구 변형과 관련이 있습니다. TR10과 TR70의 차이는 시편의 결정화를 측정하는 데 사용됩니다(차이가 클수록 결정화 경향이 커짐).
6 . 저온 압축 응력 완화(CSR)
CSR 테스트는 밀봉재의 성능과 수명을 예측하는 데 사용할 수 있습니다. 엘라스토머 화합물에 일정한 변형이 가해지면 결합력이 생성되고 특정 환경 범위 내에서 이 힘을 유지하는 재료의 능력이 밀봉 능력을 측정합니다. 물리적, 화학적 메커니즘 모두 응력 완화에 기여합니다. 시간과 온도에 따라 한 가지 요소가 지배적이며, 주어진 응력 직후 저온에서 물리적 이완이 관찰되어 사슬 재배열과 고무 필러 및 필러 필러 표면의 변화가 발생하며 응력 제거 시스템의 이완은 가역적입니다. 더 높은 온도에서는 화학적 조성이 이완 속도를 결정하며, 이때 물리적 과정은 이미 작고 화학적 이완은 되돌릴 수 없어 사슬 파손과 가교 반응으로 이어집니다. 온도 순환이나 급격한 온도 상승은 엘라스토머의 응력 완화에 영향을 미칠 수 있습니다. CSR 테스트 중에 테스트 표본이 배치됩니다.
CSR 테스트 중에 테스트 표본이 높은 온도에 노출되면 응력 완화가 증가합니다. 시험 초기에 응력 완화가 발생하면 추가 완화량이 먼저 증가하고 첫 번째 사이클 동안 최대값을 갖습니다. 가스켓 샘플(외경 19mm, 내경 15mm)을 생성하기 위한 인장 대형 시험편에서 탄성 고정 장치를 사용하여 시험편을 실온 두께 25%로 압축하고 25℃에서 환경 시험 챔버에 넣고 25℃의 온도에서 24시간을 유지한 다음 -20℃로 낮추고 24시간 동안 유지한 다음 -20 ~ 110℃ 사이에서 다음 온도를 24시간 주기로 유지합니다. 테스트 온도, 테스트 온도, 지속적인 힘 결정. 힘 측정은 시험 온도에서 시험 시간 내내 지속적으로 수행됩니다.
7. 에틸렌 함량의 영향
7.1 에틸렌 함량은 EPDM 폴리머의 저온 성능에 가장 큰 영향을 미칩니다. 48% ~ 72% 범위의 에틸렌 함량을 갖는 폴리머는 고품질 밀봉 제제로 평가되었습니다. 모두 이러한 다양한 폴리머에 ENB를 도입하여 무니 점도의 변화를 줄이는 것을 목표로 합니다.
EPDM 고무는 에틸렌/프로필렌 비율이 동일하고 폴리머 사슬에 있는 두 모노머의 분포가 무작위인 경우 무정형입니다. 에틸렌 함량이 48% 및 54%인 EPDM은 실온 이상에서 결정화되지 않습니다. 에틸렌 함량이 65%에 도달하면 에틸렌 서열의 수와 길이가 증가하기 시작하고 결정을 형성할 수 있으며, 이는 약 40°C에서 DSC 곡선의 결정화 피크에서 관찰됩니다. DSC 피크가 클수록 형성되는 결정의 크기도 커집니다.
7.2 나중에 논의되는 저온 특성에 대한 에틸렌 함량의 영향 외에도 결정 크기는 결정을 포함하는 화합물의 혼합 및 가공 용이성에 영향을 미칩니다. 결정 크기가 클수록 중합체를 다른 성분과 완전히 혼합하기 위해 혼합 단계에서 더 많은 열과 전단 작업이 필요합니다. EPDM 화합물의 생고무 강도는 에틸렌 함량이 증가함에 따라 증가합니다. 에틸렌 함량의 영향을 측정한 밀봉 제제에서 에틸렌 함량이 50%에서 68%로 증가하면 고무 강도가 4배 이상 증가했습니다. 에틸렌 함량이 증가하면 실온 경도도 증가합니다. 비정질 폴리머 접착제의 쇼어 A 경도는 63°인 반면, 에틸렌 함량이 가장 높은 폴리머의 쇼어 A 경도는 79°입니다. 이는 에틸렌 순서의 증가, 접착제의 결정화 증가 및 그에 따른 열가소성 폴리머의 증가 때문입니다.
7.3 저온에서 경도를 측정하면 에틸렌 함량이 높은 고분자와 달리 무정형 고분자는 경도 변화가 적은 반면, 에틸렌 함량이 높아질수록 경도 변화는 선형 패턴을 나타내지 않고 상온에서도 경도가 높게 유지되므로 에틸렌 함량이 높은 고분자는 저온에서도 계속해서 가장 높은 경도를 유지한다.
7.4 압축영구변형은 시험온도에 크게 좌우된다. 175°C에서 테스트한 경우 폴리머 간 압축 영구 변형에는 차이가 없습니다(압축 변형은 화합물 설계 및 가황 시스템 선택에 의해 영향을 받음). 에틸렌 결정이 녹은 후 중합체는 무정형 형태를 나타내며 에틸렌 함량의 영향을 조사하기 위해 23°C에서 테스트를 수행했습니다. 에틸렌 함량이 높은 폴리머는 분명히 더 높은 영구 변형(2배 이상)을 가지며, -20°C 및 -40°C에서 테스트할 때 에틸렌 함량의 영향은 훨씬 더 큽니다. 에틸렌 함량이 60% 이상인 폴리머는 영구 변형이 높습니다(>80%). -40°C에서는 완전 비정질 폴리머만이 영구 변형이 낮습니다(17%).
7.5 Gehman 시험에서 저온 경화에 대한 에틸렌 함량의 영향. 주어진 온도에서 모서리가 높을수록 강성 증가(또는 모듈러스 증가)는 낮아집니다. 저온에서는 에틸렌 함량이 증가함에 따라 강성 계수가 크게 증가합니다. 비정질 폴리머의 경우 T2는 -47°C인 반면, 에틸렌 함량이 가장 높은 폴리머의 T2는 -16°C에 불과합니다.
7.6TR 연장 동결 후 시편의 수축 회복을 측정할 때 에틸렌 함량은 테스트 방법에 중요한 영향을 미치며 이는 Gehman 테스트와도 유사합니다.
이는 게만 테스트(Gehman test)와 유사하다. 다양한 폴리머의 수축률(%)은 온도에 따라 달라지며, 비정질 폴리머는 저온에서 가장 높은 수축 회복률을 나타냅니다. 그러나 예측한 대로 특정 온도에서 에틸렌 함량이 증가하면 회수율이 저하됩니다.
회복이 악화됩니다. TR10의 값은 비정질 폴리머의 경우 -53°C부터 에틸렌 함량이 높은 폴리머의 경우 -28°C까지 다양합니다.
7.7 압축 응력 완화(CSR) 사이클
주기. 화합물을 압축하고 25°C에서 24시간 동안 이완시킨 다음 24시간 동안 간헐적으로 -20°C ~ 110°C 범위의 온도 주기에 배치합니다. 평형 기간 이후 처음으로 압축할 때 결정성 폴리머 E는 비정질 폴리머보다 응력 손실이 더 크고, -20°C로 낮추면 두 폴리머의 밀봉력이 감소하는 반면, 비정질 폴리머 A는 응력 유지율이 높습니다(더 높은 F/F0). 화합물을 110°C로 가열하면 밀봉력이 회복되고 -20°C로 다시 낮아지면 결정성 폴리머의 남은 밀봉력은 해당 값의 20% 미만이었으며 이는 일반적으로 대부분의 응용 분야에서 너무 낮은 것으로 간주되며 비정질 폴리머는 밀봉력의 50% 이상을 유지하고 비정질 폴리머는 다시 결정질 폴리머보다 더 높은 회수율을 갖습니다. 다음 주기에서도 비슷한 결론이 나왔습니다. 비정질 폴리머가 고온 및 저온 성능이 요구되는 밀봉 용도에 탁월한 것은 분명합니다.
8. 디올레핀 함량의 영향
가황에 필요한 불포화점을 제공하기 위해 ENB, HX 및 DCPD와 같은 비공액 디올레핀을 에틸렌 프로필렌 중합체에 첨가합니다. 하나의 이중 결합은 폴리머 매트릭스에서 반응하고, 두 번째 이중 결합은 중합된 분자 사슬에 대한 보완 역할을 하며 황황색 가황을 위한 가황 지점을 제공합니다. ENB의 효과는 앞유리(비) 바 프로파일에서 평가되었습니다. ENB를 2%, 6%, 8% 함유한 고분자를 비교하였습니다. ENB 첨가는 가황특성과 가교밀도에 유의한 영향을 미쳤습니다. 모듈러스는 증가한 반면 신율은 크게 감소했습니다. 온도가 상승하는 동안 경도가 증가하고 압축 영구 변형이 향상되었습니다. ENB 함량이 증가할수록 탄화 시간은 짧아집니다.
ENB는 비정질 물질로서 고분자 골격에 첨가되면 고분자의 에틸렌 부분의 결정화를 방해하여 동일한 에틸렌 함량의 고분자를 얻을 수 있으며, ENB 함량이 높을수록 저온 특성이 향상됩니다. 실온에서 ENB 함량이 높을수록 가교 밀도가 향상되어 압축 영구 변형이 약간 향상됩니다. 그러나 저온에서는 ENB 함량이 높은 폴리머의 압축 영구 변형이 ENB 함량이 2%인 폴리머보다 훨씬 우수합니다. ENB 함량이 취성온도, 온도수축 및 Gehman's test에 미치는 영향은 일반적으로 고분자 간 취성온도에 큰 차이를 보이지 않았으며, Gehman's test와 TR test에서는 ENB 함량이 증가함에 따라 각 고분자의 저온특성이 향상되는 것으로 나타났다.
9. 무니 점도가 저온 특성에 미치는 영향
무니 점도(분자량)가 엘라스토머의 가공 거동에 중요한 영향을 미친다는 것은 잘 알려져 있습니다. 압출 및 성형 응용 분야 압출 및 성형 응용 분야에서는 적합한 무니 점도 값을 가진 화합물을 선택하는 것이 중요합니다. 무니점도를 알아보기 위해 세 번째 단량체인 ENB가 저온 물성에 미치는 영향을 조사할 때 사용한 것과 동일한 조성을 사용하여 무니점도가 30, 60, 80인 고분자를 비교한 결과, 사용된 고분자의 무니점도가 증가함에 따라 화합물의 무니점도도 증가하였다. 무니 점도가 증가함에 따라 인장 강도, 모듈러스 및 생고무 강도가 증가했습니다. EPDM의 저온 특성에 대한 무니 점도의 영향은 크지 않았습니다. 그러나 실온, -20°C 및 -40°C에서의 압축 영구 변형은 분자 질량이 증가함에 따라 증가합니다. 그러나 실온, -20°C 및 -40°C에서의 압축 영구 변형은 분자량 증가에 따라 크게 변하지 않은 반면, 고온(175°C)에서의 압축 영구 변형은 EPDM 접착제의 더 높은 무니 점도에 대해 약간의 변화를 보여주었습니다.
10. 결론
에틸렌 및 디올레핀 함량은 저온 응용 분야에서 EPDM 엘라스토머의 성능에 중요한 영향을 미치며, 에틸렌 함량이 낮은 중합체는 성능이 좋고 디올레핀 함량이 높은 중합체는 중합체의 에틸렌 부분의 결정화 중단으로 인해 성능이 향상됩니다. 저온 성능이 제한되는 경우에는 에틸렌 함량이 낮은 폴리머를 사용해야 합니다.
