За разлика от термопластите, еластомерите обикновено се използват в широк диапазон от температури и значително над тяхната температура на встъкляване (Tg). Предимствата на еластомерите пред термопластите са способността им да се възстановяват почти напълно от състоянието на опън (висока еластичност), както и тяхната обща еластичност, ниска твърдост и свойства с нисък модул. Когато еластомерите се използват при температура под стайна температура, те показват повишаване на твърдостта, увеличаване на модула и намаляване на еластичността. Когато еластомерите се използват при температура под стайна температура, има тенденция за увеличаване на твърдостта, увеличаване на модула, намаляване на еластичността (ниска якост на опън) и увеличаване на настройката на компресия. В зависимост от проблема с еластомера, две явления могат да възникнат едновременно - втвърдяване на стъклото и частична кристализация - CR, EPDM, NR са някои примери за еластомери, които показват кристализация.
1. Преглед на изпитването при ниска температура
Крехкост, постоянна деформация при натиск, прибиране, втвърдяване и криогенно втвърдяване се използват от много години, за да се характеризират свойствата на полимера при ниски температури. Релаксацията на напрежението на натиск е сравнително нова и се фокусира върху определянето на силата на уплътняване на материала за определен период от време при различни условия на околната среда.
2. Температура на чупливост
ASTM D 2137 определя температурата на крехкост като най-ниската температура, при която вулканизираният каучук няма да покаже счупване или разкъсване при определени условия на удар. Приготвят се пет каучукови образци с предварително определена форма, поставят се в камера или течна среда, подлагат се на зададена температура за 3±0,5 минути и след това се дава скорост на удара от 2,0±0,2 m/s. Образците се отстраняват и се подлагат на тест за удар или разкъсване. Образецът се отстранява и се тества за удар или счупване, всички без повреди. Тестът се повтаря до температурата на крехкост - най-ниската температура, при която не се открива счупване, е много близка до 1°C.
3. Комплект за компресия при ниска температура и втвърдяване при ниска температура
Процедурата за изпитване за нискотемпературна компресия е много близка до тази за стандартна компресия, с изключение на това, че температурата се контролира чрез някакъв енергиен метод, като сух лед, течен азот или механични методи, и стойността е в рамките на ± 1°C от предварително зададената температура. След изваждане от приспособлението, образецът също се поставя при предварително зададената ниска температура и се формова до диаметър от 29 mm и дебелина от 12,5 mm. Нискотемпературната компресия е индиректен метод за уплътняване на приложения на въпросното съединение. Компресивната релаксация на напрежението е директният метод и ще бъде обсъден по-късно. Нискотемпературното втвърдяване също обикновено се определя, като се използва вулканизиран образец за компресиране (29 mm x 12,5 mm), но повторно тестван при ниска температурна контрола, която е същата като тази за компресия, и след това отново при същата температура като тяхната зададена температура. Втвърдяването и притискането при ниска температура се влияят пряко от охлаждането, но също и от тенденцията на полимера да кристализира, като скоростта на кристализация зависи от температурата, например CR кристализира най-бързо около -10°C и след това намалява при по-ниски температури, главно поради неподвижността на сегментите на полимерната верига (молекулните вериги замръзват преди пренареждане).
4. Нискотемпературно втвърдяване по Gehman
ASTM D 1053 описва метода за втвърдяване при ниска температура, както следва: серия от еластични полимерни образци са неподвижно прикрепени към тел с известна константа на усукване, а другият край на телта е прикрепен към торсионна глава, способна да позволи телта да бъде усукана. Образците се потапят в среда за пренос на топлина при определена температура под нормалната, при което торсионната глава се завърта на 180°, а след това образците се завъртат със степен (по-малка от 180°), която зависи от обратната на гъвкавостта и твърдостта на пробата. След това използвайте гониометъра, за да определите степента на усукване на образеца, ъгъла на усукване и твърдостта на гумения материал. Температурата на системата постепенно се повишава в тази точка и се получава графика на ъгъла на усукване спрямо температурата. Температурите, при които модулът достига T2, T10 и T100, обикновено се записват като равни на стойността на модула при стайна температура.
5. Прибиране при ниска температура (TR тест)
Тестът TR се използва за оценка на способността на образеца в състояние на опън, когато трайната деформация на натиск и релаксацията на напрежението на натиск, определени от напрежението на натиск, се използват за определяне на нискотемпературните ефекти. Както беше посочено по-рано, много полимери като NR и PVC ще кристализират при ниски температури, но разтягането също може да кристализира, което води до допълнителни фактори, когато се разглеждат нискотемпературните свойства. За приложения за оценка, като окачване на изгорели газове, TR под напрежение е много подходящо и често използвано. При този тест образецът се удължава (често с 50% или 100%) и се замразява в удължено състояние. Образецът се освобождава, при което температурата се повишава с определена скорост, за да се измери възстановяването на образеца, измерва се дължината на свиването и се записва удължението. Температурите, при които образецът се свива с 10%, 30%, 50% и 70%, обикновено се отбелязват като TR10, TR30, TR50 и TR70. TR10 се отнася до температурата на крехкост; TR70 се отнася до постоянната деформация на образеца при компресия при ниска температура; и разликата между TR10 и TR70 се използва за измерване на кристализацията на образеца (колкото по-голяма е разликата, толкова по-голяма е склонността към кристализация).
6. Релаксация на натиск при ниска температура (CSR)
CSR тестът може да се използва за прогнозиране на ефективността и живота на уплътнителните материали. Когато на еластомерно съединение се даде постоянна деформация, се създава комбинирана сила и способността на материала да поддържа тази сила в рамките на определен обхват на околната среда измерва способността му да уплътнява. Както физическите, така и химичните механизми допринасят за релаксация на напрежението, въз основа на времето и температурата, един фактор ще доминира, физическата релаксация се наблюдава при ниски температури, непосредствено след даден стрес, което води до пренареждане на веригата и промени в повърхностите гума-пълнеж и пълнеж-пълнеж, а релаксацията на системата за отстраняване на напрежението е обратима. При по-високи температури химичният състав определя скоростта на релаксация, когато физическите процеси вече са малки и химичната релаксация е необратима, което води до скъсване на веригата и реакции на омрежване. Температурните цикли или внезапните повишения на температурата могат да имат ефект върху релаксацията на напрежението в еластомерите. По време на CSR теста се поставя тестовият образец
По време на CSR изпитването релаксацията на напрежението се увеличава, когато тестовият образец е подложен на повишени температури. Ако релаксацията на напрежението настъпи в началото на теста, количеството на допълнителна релаксация се увеличава първо и има максимална стойност по време на първия цикъл. В голямо парче за изпитване на опън за производство на проби от уплътнение (19 mm външен диаметър, вътрешен диаметър 15 mm), с еластично приспособление ще бъдат компресирани към образеца до тяхната стайна температура с дебелина от 25%, и при 25 ℃ в камерата за изпитване на околната среда, температурата при 25 ℃ за поддържане 24 часа и след това надолу до -20 ℃, поддържана за 24 часа, последвана от следващата температура между -20 ~ 110 ℃ цикъл от 24 часа, цялото време на изпитване при температура на изпитване, температура на изпитване, непрекъснато определяне на силата. Измерването на силата се извършва непрекъснато през цялото време на изпитване при температурата на изпитване.
7. Ефект на съдържанието на етилен
7.1 Съдържанието на етилен има най-голямо влияние върху ниските температури на EPDM полимерите. Полимери със съдържание на етилен в диапазона от 48% до 72% бяха оценени при висококачествени уплътнителни състави. Всички имат за цел да намалят вариациите във вискозитета на Муни чрез въвеждане на ENB в тези различни полимери.
EPDM каучукът е аморфен, ако съотношението етилен/пропилен е равно и разпределението на двата мономера в полимерната верига е произволно. EPDM с 48% и 54% съдържание на етилен не кристализира при или над стайна температура. Когато съдържанието на етилен достигне 65%, етиленовите последователности започват да нарастват на брой и дължина и могат да образуват кристали, които се наблюдават в пиковете на кристализация на DSC кривите около 40°C. Колкото по-големи са DSC пиковете, толкова по-големи кристали се образуват.
7.2 В допълнение към ефекта на съдържанието на етилен върху нискотемпературните свойства, обсъден по-късно, размерът на кристалите влияе върху лекотата на смесване и обработка на съединения, съдържащи кристали. Колкото по-голям е размерът на кристалита, толкова повече топлина и срязваща работа са необходими на етапа на смесване, за да се смеси напълно полимерът с другите компоненти. Якостта на суровия каучук на EPDM смесите се увеличава с увеличаване на съдържанието на етилен. В уплътнителните състави, където е измерен ефектът от съдържанието на етилен, увеличаването на съдържанието на етилен от 50% до 68% води до най-малко четирикратно увеличение на якостта на каучука. Твърдостта при стайна температура също се увеличава с увеличаване на съдържанието на етилен. Твърдостта по Shore A на аморфното полимерно лепило е 63°, докато твърдостта по Shore A на полимера с най-високо съдържание на етилен е 79°. Това се дължи на увеличаването на етиленовата последователност, увеличаването на кристализацията в лепилото и съответното увеличение на термопластичните полимери.
7.3 Когато твърдостта се измерва при ниски температури, за разлика от полимерите с високо съдържание на етилен, аморфните полимери показват по-малка промяна в твърдостта, докато промяната в твърдостта на по-високото съдържание на етилен не показва линеен модел и твърдостта остава висока при стайна температура, така че полимерите, съдържащи по-високо съдържание на етилен, продължават да имат най-висока твърдост при ниски температури.
7.4 Степента на компресия до голяма степен зависи от температурата на изпитване. Ако се тества при 175°C, няма разлика в устойчивостта на компресия между който и да е от полимерите (фиксацията се влияе от дизайна на съединението и избора на система за вулканизация). След разтопяване на етиленовите кристали, полимерът проявява аморфна форма и за да се изследва ефектът от съдържанието на етилен, бяха направени тестове при 23°C. Полимерите с по-високо съдържание на етилен очевидно имат по-висока постоянна деформация (повече от два пъти повече), а ефектът от съдържанието на етилен е още по-голям при тестване при -20°C и -40°C. Полимерите с повече от 60% съдържание на етилен имат висока постоянна деформация (>80%); при -40°C само напълно аморфните полимери имат ниска постоянна деформация (17%).
7.5 Ефект на съдържанието на етилен върху втвърдяването при ниска температура от тестовете на Gehman. При дадена температура, колкото по-висок е ъгълът, толкова по-ниско е увеличението на твърдостта (или увеличението на модула). При ниски температури модулът на коравина се увеличава значително с увеличаване на съдържанието на етилен. За аморфните полимери T2 е -47°C, докато полимерът с най-високо съдържание на етилен има T2 само -16°C.
7.6TR Измервайки възстановяването на свиването на образци след замразяване при удължаване, съдържанието на етилен има значителен ефект върху метода на изпитване, който отново е подобен на теста на Gehman.
Това е подобно на теста на Gehman. Свиването (%) на различните полимери варира в зависимост от температурата, като аморфните полимери имат най-голямо възстановяване на свиването при ниски температури; въпреки това, както е предвидено, възстановяването се влошава с увеличаване на съдържанието на етилен при дадена температура.
възстановяването се влошава. Стойността на TR10 варира от -53°C за аморфни полимери до -28°C за полимери с високо съдържание на етилен.
7.7 Цикъл на релаксация на напрежението на натиск (CSR).
Цикъл. Компресирайте съединенията, оставете ги да се отпуснат при 25°C за 24 часа и след това ги поставете в цикъл от температури, вариращи от -20°C до 110°C с прекъсвания за 24 часа. Когато се компресира за първи път, след периода на равновесие, кристалният полимер E има по-голяма загуба на напрежение от аморфния полимер и когато се понижи до -20°C силата на запечатване на двата полимера намалява, докато аморфният полимер A има високо задържане на напрежение (по-високо F/F0). Нагряването на съединението до 110°C възстановява неговата сила на запечатване и когато се понижава до -20°C, оставащата сила на запечатване на кристалния полимер е по-малко от 20% от стойността му, което обикновено се счита за твърде ниско за повечето приложения, като аморфният полимер запазва повече от 50% от своята сила на запечатване и аморфният полимер отново има по-високо възстановяване от кристалния полимер. Следващият цикъл даде подобни заключения. Ясно е, че аморфните полимери са по-добри за приложения за запечатване, където се изисква висока и ниска температура.
8. Ефект на съдържанието на диолефин
За да се осигури ненаситената точка, необходима за вулканизация, неконюгирани диолефини като ENB, HX и DCPD се добавят към етилен пропиленови полимери. Едната двойна връзка реагира в полимерната матрица, докато втората действа като допълнение към полимеризираната молекулна верига и осигурява точката на вулканизация за сярножълта вулканизация. Ефектът от ENB беше оценен в профилите на предното стъкло (дъждовна) щанга. Сравняват се полимери, съдържащи 2%, 6% и 8% ENB. Добавянето на ENB има значителен ефект върху характеристиките на вулканизация и плътността на омрежване. Модулът се увеличава, докато удължението намалява значително. Твърдостта се увеличи и степента на компресия се подобри по време на повишаване на температурата. Тъй като съдържанието на ENB се увеличава, времето за овъгляване става по-кратко.
ENB е аморфен материал и когато се добави към полимерния скелет, той нарушава кристализацията на етиленовата част на полимера, така че могат да се получат полимери със същото съдържание на етилен, а по-високото съдържание на ENB подобрява нискотемпературните свойства. При стайна температура по-високото съдържание на ENB леко подобрява комплекта на компресия поради подобрената плътност на кръстосаните връзки. Въпреки това, при ниски температури, наборът от компресия на полимерите с по-високо съдържание на ENB е значително по-добър от този на полимерите с 2% съдържание на ENB. Ефектът на съдържанието на ENB върху температурата на крехкост, температурното прибиране и тестът на Gehman не показаха значителна разлика в температурата на крехкост между полимерите като цяло, а за теста на Gehman и TR теста всеки полимер показа подобрение на нискотемпературните свойства с увеличаване на съдържанието на ENB.
9. Ефект на вискозитета по Муни върху свойствата при ниска температура
Добре известно е, че вискозитетът на Муни (молекулна маса) има значителен ефект върху поведението при обработка на еластомерите. При приложения за екструдиране и формоване При приложения за екструдиране и формоване е важно да изберете съединение с подходяща стойност на вискозитет по Муни. Използвайки същата формула, която беше използвана за изследване на ефекта на третия мономер, ENB, върху нискотемпературните свойства за изследване на вискозитета на Mooney, бяха сравнени полимери с вискозитет на Mooney 30, 60 и 80 и вискозитетът на Mooney на съединенията се увеличи с увеличаването на вискозитета на Mooney на използваните полимери. Якостта на опън, модулът и якостта на суровия каучук се увеличават с увеличаване на вискозитета на Mooney. Ефектът на вискозитета на Mooney върху нискотемпературните свойства на EPDM не е значителен. Въпреки това, постоянната деформация при натиск при стайна температура, -20°C и -40°C се увеличава с увеличаване на молекулната маса. Въпреки това, степента на компресия при стайна температура, -20°C и -40°C не се променя значително с увеличаване на молекулната маса, докато настройката на компресия при повишени температури (175°C) показва някои промени за по-високия вискозитет на Муни на EPDM лепилата.
10. Заключение
Съдържанието на етилен и диолефин има значителен ефект върху работата на EPDM еластомерите при нискотемпературни приложения, като полимерите с ниско съдържание на етилен се представят добре, а полимерите с високо съдържание на диолефин се подобряват поради нарушената кристализация на етиленовата част на полимера. Полимери с ниско съдържание на етилен трябва да се използват, когато производителността при ниска температура е ограничение.
