У адрозненне ад тэрмапластаў, эластамеры звычайна выкарыстоўваюцца ў шырокім дыяпазоне тэмператур і значна вышэй за тэмпературу стеклования (Tg). Перавагамі эластамераў перад тэрмапластамі з'яўляюцца іх здольнасць амаль цалкам аднаўляцца са стану расцяжэння (высокая эластычнасць), а таксама агульная эластычнасць, нізкая цвёрдасць і нізкі модуль пругкасці. Калі эластомеры выкарыстоўваюцца пры тэмпературы ніжэй пакаёвай, яны дэманструюць павелічэнне цвёрдасці, павелічэнне модуля і памяншэнне пругкасці. Калі эластомеры выкарыстоўваюцца пры тэмпературы ніжэй пакаёвай, існуе тэндэнцыя да павелічэння цвёрдасці, павелічэння модуля, памяншэння пругкасці (нізкая трываласць на расцяжэнне) і павелічэння трываласці на сціск. У залежнасці ад праблемы з эластамерам могуць адбывацца дзве з'явы - зацвярдзенне шкла і частковая крышталізацыя - CR, EPDM, NR - некаторыя прыклады эластамераў, якія дэманструюць крышталізацыю.
1. Агляд нізкатэмпературных выпрабаванняў
Далікатнасць, пастаянная дэфармацыя пры сціску, уцягванне, загартоўка і крыягенная загартоўка выкарыстоўваліся на працягу многіх гадоў для характарыстыкі ўласцівасцей палімера пры нізкіх тэмпературах. Паслабленне напружання сціску з'яўляецца адносна новым і факусуюць на вызначэнні сілы ўшчыльнення матэрыялу на працягу пэўнага перыяду часу ў розных умовах навакольнага асяроддзя.
2. Тэмпература далікатнасці
ASTM D 2137 вызначае тэмпературу далікатнасці як самую нізкую тэмпературу, пры якой вулканізаваная гума не будзе ламацца або разрывацца пры пэўных умовах удару. Рыхтуюцца пяць узораў гумы загадзя вызначанай формы, якія змяшчаюцца ў камеру або вадкае асяроддзе, падвяргаюцца ўздзеянню зададзенай тэмпературы на працягу 3±0,5 мін, а затым надаецца хуткасць удару 2,0±0,2 м/с. Узоры здымаюць і падвяргаюць выпрабаванню на ўдар або разрыў. Узор выдаляюць і правяраюць на ўдары або разломы, усё без пашкоджанняў. Выпрабаванне паўтаралася да тэмпературы далікатнасці - самая нізкая тэмпература, пры якой не было выяўлена разлому, была вельмі блізкая да 1°C.
3. Нізкая тэмпература кампрэсіі і загартоўка пры нізкай тэмпературы
Працэдура выпрабаванняў пры нізкатэмпературным сціску вельмі блізкая да працэдуры стандартнага сціску, за выключэннем таго, што тэмпература кантралюецца некаторымі энергетычнымі метадамі, такімі як сухі лёд, вадкі азот, або механічнымі метадамі, а значэнне знаходзіцца ў межах ± 1°C ад зададзенай тэмпературы. Пасля выняцця з прыстасавання ўзор таксама змяшчаюць пры зададзенай нізкай тэмпературы і фармуюць да дыяметра 29 мм і таўшчыні 12,5 мм. Сцісканне пры нізкай тэмпературы з'яўляецца ўскосным метадам герметызацыі разгляданай сумесі. Паслабленне напружання пры сціску - прамы метад, і ён будзе абмяркоўвацца пазней. Зацвярдзенне пры нізкай тэмпературы таксама звычайна вызначаецца з выкарыстаннем вулканізаванага ўзору пры сціску (29 мм х 12,5 мм), але паўторна правяраецца пры нізкатэмпературным кантролі, які з'яўляецца такім жа, як і пры сціску, а затым зноў пры той жа тэмпературы, што і зададзеная тэмпература. На зацвярдзенне і цвярдзенне пры сціску пры нізкай тэмпературы непасрэдна ўплывае астуджэнне, але таксама тэндэнцыя палімера да крышталізацыі, прычым хуткасць крышталізацыі залежыць ад тэмпературы, напрыклад, CR крышталізуецца хутчэй за ўсё каля -10°C, а затым зніжаецца пры больш нізкіх тэмпературах, галоўным чынам з-за нерухомасці сегментаў палімернага ланцуга (малекулярныя ланцугі замярзаюць перад перагрупоўкай).
4. Нізкотэмпературная загартоўка па Геману
ASTM D 1053 апісвае метад зацвярдзення пры нізкай тэмпературы наступным чынам: серыя пругкіх палімерных узораў нерухома прымацоўваецца да дроту з вядомай канстантай кручэння, а другі канец дроту прымацоўваецца да торсіённай галоўкі, якая дазваляе скручваць дрот. Узоры апускаюць у асяроддзе цеплапераносу пры пэўнай тэмпературы, ніжэйшай за норму, у гэты час тарсіённая галоўка скручваецца на 180°, а затым узоры скручваюцца на вугал (менш за 180°), які залежыць ад гнуткасці і калянасці ўзору, зваротнай гнуткасці. Затым выкарыстоўвайце ганіометр для вызначэння ступені скручвання ўзору, вугла скручвання і цвёрдасці гумовага матэрыялу. У гэты момант тэмпература сістэмы паступова павышаецца, і атрымліваецца графік залежнасці вугла закручвання ад тэмпературы. Тэмпературы, пры якіх модуль дасягае Т2, Т10 і Т100, звычайна запісваюцца як роўныя значэнню модуля пры пакаёвай тэмпературы.
5. Уцягванне пры нізкай тэмпературы (тэст TR)
Тэст TR выкарыстоўваецца для ацэнкі здольнасці ўзору знаходзіцца ў стане расцяжэння, калі пастаянная дэфармацыя пры сціску і рэлаксацыя напружання пры сціску, вызначаная напружаннем пры сціску, выкарыстоўваюцца для вызначэння ўздзеяння нізкіх тэмператур. Як гаварылася раней, многія палімеры, такія як NR і PVC, крышталізуюцца пры нізкіх тэмпературах, але расцяжэнне таксама можа крышталізавацца, што прыводзіць да дадатковых фактараў, калі разглядаць нізкатэмпературныя ўласцівасці. Для ацэначных прыкладанняў, такіх як выхлапная падвеска, TR пад напругай вельмі падыходзіць і часта выкарыстоўваецца. У гэтым тэсце ўзор падаўжаецца (часта на 50% ці 100%) і замарожваецца ў выцягнутым стане. Узор вызваляюць, у гэты час тэмпература павышаецца з пэўнай хуткасцю, каб вымераць аднаўленне ўзору, вымяраецца даўжыня ўсаджвання і рэгіструецца падаўжэнне. Тэмпературы, пры якіх узор сціскаецца на 10%, 30%, 50% і 70%, звычайна адзначаюцца як TR10, TR30, TR50 і TR70. TR10 адносіцца да тэмпературы далікатнасці; TR70 адносіцца да пастаяннай дэфармацыі ўзору пры нізкатэмпературным сціску; і розніца паміж TR10 і TR70 выкарыстоўваецца для вымярэння крышталізацыі ўзору (чым большая розніца, тым большая тэндэнцыя да крышталізацыі).
6 . Паслабленне напружання пры сціску пры нізкай тэмпературы (CSR)
Тэст CSR можа быць выкарыстаны для прагназавання прадукцыйнасці і тэрміну службы ўшчыльняючых матэрыялаў. Калі эластамернаму злучэнню надаецца пастаянная дэфармацыя, ствараецца сумесная сіла, і здольнасць матэрыялу падтрымліваць гэтую сілу ў пэўным дыяпазоне навакольнага асяроддзя вымярае яго здольнасць герметычнасці. Як фізічныя, так і хімічныя механізмы спрыяюць паслабленню напружання, у залежнасці ад часу і тэмпературы, адзін фактар будзе дамінаваць, фізічная рэлаксацыя назіраецца пры нізкіх тэмпературах, адразу пасля дадзенага напружання, што прыводзіць да перабудовы ланцуга і зменаў у паверхнях гума-напаўняльнік і напаўняльнік-напаўняльнік, а рэлаксацыя сістэмы зняцця напружання зварачальная. Пры больш высокіх тэмпературах хімічны склад вызначае хуткасць рэлаксацыі, калі фізічныя працэсы ўжо малыя і хімічная рэлаксацыя незваротная, што прыводзіць да разрыву ланцуга і рэакцый сшывання. Змены тэмпературы або раптоўнае павышэнне тэмпературы могуць паўплываць на паслабленне напружання ў эластамерах. Падчас выпрабаванні CSR змяшчаецца доследны ўзор
Падчас выпрабаванняў CSR паслабленне напружання павялічваецца, калі доследны ўзор падвяргаецца ўздзеянню павышаных тэмператур. Калі паслабленне напружання адбываецца ў пачатку тэсту, колькасць дадатковага паслаблення спачатку павялічваецца і мае максімальнае значэнне падчас першага цыклу. У вялікім выпрабавальным узоры на расцяжэнне для атрымання ўзораў пракладкі (знешні дыяметр 19 мм, унутраны дыяметр 15 мм) з эластычным прыстасаваннем узор будзе сціснуты да таўшчыні ўзору пры пакаёвай тэмпературы 25%, і пры 25 ℃ у камеру для выпрабаванняў навакольнага асяроддзя, тэмпература 25 ℃ для падтрымання 24 гадзіны, а затым зніжаецца да -20 ℃, падтрымліваецца на працягу 24 гадзін, пасля чаго наступны тэмпература ад -20 ~ 110 ℃ цыкл 24 гадзіны, увесь час выпрабаванні пры тэмпературы выпрабаванні, тэмпература выпрабаванні, бесперапыннае вызначэнне сілы. Вымярэнне сілы праводзіцца бесперапынна на працягу ўсяго часу выпрабавання пры тэмпературы выпрабаванні.
7. Уплыў утрымання этылену
7.1 Утрыманне этылену найбольш уплывае на характарыстыкі палімераў EPDM пры нізкіх тэмпературах. Палімеры з утрыманнем этылену ў дыяпазоне ад 48% да 72% былі ацэнены ў якасных герметызацыях. Усе яны накіраваны на памяншэнне змены глейкасці па Муні шляхам увядзення ENB у гэтыя розныя палімеры.
EPDM-каўчук з'яўляецца аморфным, калі суадносіны этылен/прапілен роўнае і размеркаванне двух манамераў у палімерным ланцугу выпадковае. EPDM з утрыманнем этылену 48% і 54% не крышталізуецца пры пакаёвай тэмпературы і вышэй. Калі ўтрыманне этылену дасягае 65%, паслядоўнасці этылену пачынаюць павялічвацца ў колькасці і даўжыні і могуць утвараць крышталі, якія назіраюцца ў піках крышталізацыі на крывых DSC каля 40°C. Чым большыя пікі DSC, тым большыя крышталі ўтвараюцца.
7.2 У дадатак да ўплыву ўтрымання этылену на нізкатэмпературныя ўласцівасці, якія абмяркоўваюцца пазней, памер крышталітаў уплывае на лёгкасць змешвання і апрацоўкі злучэнняў, якія змяшчаюць крышталі. Чым больш памер крышталіта, тым больш цеплавой і зрухавай працы патрабуецца на этапе змешвання, каб цалкам змяшаць палімер з іншымі кампанентамі. Трываласць сырой гумы злучэнняў EPDM павялічваецца з павелічэннем утрымання этылену. Ва ўшчыльняючых складах, дзе вымяраўся ўплыў утрымання этылену, павелічэнне ўтрымання этылену з 50% да 68% прывяло як мінімум да чатырохразовага павелічэння трываласці гумы. Цвёрдасць пры пакаёвай тэмпературы таксама павялічваецца з павелічэннем утрымання этылену. Цвёрдасць па Шору А аморфнага палімернага клею складае 63°, тады як цвёрдасць па Шору А палімера з найбольшым утрыманнем этылену складае 79°. Гэта звязана з павелічэннем паслядоўнасці этылену, павелічэннем крышталізацыі ў клеі і адпаведным павелічэннем тэрмапластычных палімераў.
7.3 Калі цвёрдасць вымяраецца пры нізкіх тэмпературах, у адрозненне ад палімераў з высокім утрыманнем этылену, аморфныя палімеры дэманструюць меншыя змены цвёрдасці, у той час як змяненне цвёрдасці пры больш высокім утрыманні этылену не паказвае лінейнай карціны, і цвёрдасць застаецца высокай пры пакаёвай тэмпературы, так што палімеры з больш высокім утрыманнем этылену працягваюць мець найбольшую цвёрдасць пры нізкіх тэмпературах.
7.4 Ступень сціску ў значнай ступені залежыць ад тэмпературы выпрабавання. Пры выпрабаванні пры 175°C няма розніцы ў трываласці пры сціску паміж любым з палімераў (устойлівасць залежыць ад канструкцыі злучэння і выбару сістэмы вулканізацыі). Пасля расплаўлення крышталяў этылену палімер дэманструе аморфную форму, і для таго, каб вывучыць уплыў утрымання этылену, былі праведзены выпрабаванні пры 23°C. Відавочна, што палімеры з больш высокім утрыманнем этылену валодаюць больш высокай канчатковай дэфармацыяй (больш чым у два разы), а ўплыў утрымання этылену яшчэ большы пры выпрабаваннях пры -20°C і -40°C. Палімеры з утрыманнем этылену больш за 60% валодаюць высокай канчатковай дэфармацыяй (>80%); пры -40°C толькі цалкам аморфныя палімеры маюць нізкую пастаянную дэфармацыю (17%).
7.5 Уплыў утрымання этылену на нізкатэмпературнае зацвярдзенне па выніках выпрабаванняў Гемана. Улічваючы тэмпературу, чым вышэй кут, тым ніжэй павелічэнне калянасці (або павелічэнне модуля). Пры нізкіх тэмпературах модуль калянасці значна ўзрастае з павелічэннем утрымання этылену. Для аморфных палімераў T2 складае -47°C, у той час як палімер з самым высокім утрыманнем этылену мае T2 толькі -16°C.
7.6TR Вымяраючы аднаўленне ўсаджвання ўзораў пасля працяглага замарожвання, утрыманне этылену аказвае істотны ўплыў на метад выпрабаванняў, які зноў падобны на тэст Гемана.
Гэта падобна на тэст Гемана. Ўсаджванне (%) розных палімераў змяняецца ў залежнасці ад тэмпературы, прычым аморфныя палімеры маюць найбольшую аднаўленне ўсаджвання пры нізкіх тэмпературах; аднак, як і было прадказана, аднаўленне пагаршаецца па меры павышэння ўтрымання этылену пры дадзенай тэмпературы.
выздараўленне пагаршаецца. Значэнне TR10 вар'іруецца ад -53°C для аморфных палімераў да -28°C для палімераў з высокім утрыманнем этылену.
7.7 Цыкл паслаблення напружання сціску (CSR).
Цыкл. Сцісніце злучэнні, дайце ім расслабіцца пры тэмпературы 25°C на працягу 24 гадзін, а затым змесціце іх у цыкл тэмператур у дыяпазоне ад -20°C да 110°C з перапынкамі на працягу 24 гадзін. Пры першым сціску пасля перыяду ўраўнаважвання крышталічны палімер E мае большую страту напружання, чым аморфны палімер, і пры паніжэнні да -20°C сіла ўшчыльнення двух палімераў памяншаецца, у той час як аморфны палімер A мае высокую ступень захавання напружання (вышэй F/F0). Награванне сумесі да 110°C аднавіла яе сілу ўшчыльнення, а пры зніжэнні да -20°C астатняя сіла ўшчыльнення крышталічнага палімера была менш за 20% ад яго значэння, што звычайна лічыцца занадта нізкім для большасці прымянення, пры гэтым аморфны палімер захоўваў больш за 50% сваёй сілы ўшчыльнення, а аморфны палімер зноў меў больш высокую аднаўленне, чым крышталічны палімер. Наступны цыкл даў падобныя высновы. Відавочна, што аморфныя палімеры лепш падыходзяць для герметызацыі, дзе патрабуецца высокая і нізкая тэмпература.
8. Уплыў утрымання диолефина
Каб забяспечыць ненасычаную кропку, неабходную для вулканізацыі, некан'югаваныя дыялефіны, такія як ENB, HX і DCPD, дадаюць да палімераў этылену і прапілену. Адна падвойная сувязь уступае ў рэакцыю ў палімернай матрыцы, а другая дзейнічае як дадатак да полімерызаванай малекулярнай ланцугу і забяспечвае кропку вулканізацыі для серна-жоўтай вулканізацыі. Эфект ENB быў ацэнены ў профілях лабавога шкла (дажджавіка). Параўноўваліся палімеры, якія змяшчаюць 2%, 6% і 8% ENB. Даданне ENB аказала істотны ўплыў на характарыстыкі вулканізацыі і шчыльнасць сшыванняў. Модуль павялічыўся, а падаўжэнне значна паменшылася. Падчас павышэння тэмпературы цвёрдасць павялічылася, а кампрэсія палепшылася. Па меры павелічэння ўтрымання ENB час абвуглення скарачаецца.
ENB з'яўляецца аморфным матэрыялам, і пры даданні ў аснову палімера ён парушае крышталізацыю этыленавай часткі палімера, так што можна атрымаць палімеры з аднолькавым утрыманнем этылену, а больш высокае ўтрыманне ENB паляпшае нізкатэмпературныя ўласцівасці. Пры пакаёвай тэмпературы больш высокае ўтрыманне ENB нязначна паляпшае набор сціску дзякуючы палепшанай шчыльнасці сшывання. Аднак пры нізкіх тэмпературах каэфіцыент сціску палімераў з больш высокім утрыманнем ENB значна лепш, чым у палімераў з 2% утрыманнем ENB. Уплыў утрымання ENB на тэмпературу далікатнасці, тэмпературнае ўцягванне і тэст Гемана не паказалі істотнай розніцы ў тэмпературы далікатнасці паміж палімерамі ў цэлым, і для тэсту Гемана і тэсту TR кожны палімер паказаў паляпшэнне нізкатэмпературных уласцівасцей з павелічэннем утрымання ENB.
9. Уплыў вязкасці па Муні на нізкатэмпературныя ўласцівасці
Добра вядома, што глейкасць па Муні (малекулярная маса) аказвае істотны ўплыў на паводзіны эластамераў пры апрацоўцы. Пры экструзіі і фармаванні. Пры экструзіі і фармаванні важна выбраць склад з адпаведным значэннем глейкасці па Муні. Выкарыстоўваючы той жа склад, які быў выкарыстаны для даследавання ўплыву трэцяга манамера, ENB, на нізкатэмпературныя ўласцівасці для вывучэння глейкасці па Муні, параўноўвалі палімеры з глейкасцю па Муні 30, 60 і 80, і глейкасць па Муні злучэнняў павялічвалася па меры павелічэння глейкасці па Муні выкарыстоўваных палімераў. Трываласць на расцяжэнне, модуль і трываласць сырой гумы павялічваліся з павелічэннем глейкасці па Муні. Уплыў глейкасці па Муні на нізкатэмпературныя ўласцівасці EPDM не быў значным. Аднак пастаянная дэфармацыя сціску пры пакаёвай тэмпературы, -20°C і -40°C павялічваецца з павелічэннем малекулярнай масы. Аднак трываласць пры сціску пры пакаёвай тэмпературы, -20°C і -40°C істотна не змянялася з павелічэннем малекулярнай масы, у той час як трываласць пры сціску пры павышаных тэмпературах (175°C) паказала некаторыя змены для больш высокай глейкасці па Муні клеяў EPDM.
10. Заключэнне
Змест этылену і дыялефіну аказвае значны ўплыў на прадукцыйнасць эластамераў EPDM пры нізкіх тэмпературах, прычым палімеры з нізкім утрыманнем этылену працуюць добра, а палімеры з высокім утрыманнем дыалефіну паляпшаюцца з-за парушэння крышталізацыі этыленавай часткі палімера. Палімеры з нізкім утрыманнем этылену павінны выкарыстоўвацца, калі характарыстыкі пры нізкіх тэмпературах з'яўляюцца абмежаваннем.
