Erinevalt termoplastidest kasutatakse elastomeere tavaliselt laias temperatuurivahemikus ja oluliselt kõrgemal kui nende klaasistumistemperatuur (Tg). Elastomeeride eelisteks termoplastide ees on nende võime taastuda peaaegu täielikult tõmbeseisundist (kõrge elastsus), samuti üldistatud elastsus, madal kõvadus ja madalad mooduliomadused. Kui elastomeere kasutatakse alla toatemperatuuri, siis nende kõvadus suureneb, moodul suureneb ja elastsus väheneb. Kui elastomeere kasutatakse alla toatemperatuuri, on kalduvus kõvaduse suurenemisele, mooduli suurenemisele, elastsuse vähenemisele (madal tõmbetugevus) ja survetugevuse suurenemisele. Olenevalt elastomeeri probleemist võib korraga toimuda kaks nähtust – klaasi kõvenemine ja osaline kristalliseerumine – CR, EPDM, NR on mõned näited elastomeeridest, millel on kristalliseerumine.
1. Ülevaade madala temperatuuriga testimisest
Polümeeri omaduste iseloomustamiseks madalatel temperatuuridel on aastaid kasutatud rabedust, kokkusurumise jäävdeformatsiooni, tagasitõmbumist, kõvenemist ja krüogeenset kõvenemist. Survepinge lõdvestamine on suhteliselt uus ja keskendub materjali tihendusjõu määramisele teatud aja jooksul erinevates keskkonnatingimustes.
2. Hapruse temperatuur
ASTM D 2137 määratleb rabedustemperatuuri kui madalaimat temperatuuri, mille juures vulkaniseeritud kummil ei esine teatud löögitingimustes purunemist ega rebenemist. Valmistatakse ette viis eelnevalt kindlaksmääratud kujuga kummikeha, asetatakse kambrisse või vedelasse keskkonda, allutatakse 3 ± 0,5 minutiks määratud temperatuurile ja seejärel antakse löögikiirus 2,0 ± 0,2 m/s. Proovid eemaldatakse ja neile tehakse löögi- või rebenemiskatse. Proov eemaldatakse ja seda testitakse löögi või purunemise suhtes ilma kahjustusteta. Katset korrati kuni rabedustemperatuurini – madalaim temperatuur, mille juures murdumist ei leitud, oli väga lähedane 1°C-le.
3. Madala temperatuuriga kokkusurumise komplekt ja madala temperatuuriga karastamine
Madala temperatuuriga kokkusurumiskomplekti katsemenetlus on väga lähedane standardse kompressioonikomplekti omale, välja arvatud see, et temperatuuri juhitakse mõne energiameetodiga, näiteks kuivjää, vedela lämmastiku või mehaaniliste meetoditega, ja väärtus on eelseadistatud temperatuurist ± 1 °C piires. Pärast kinnitusest taastumist asetatakse proov ka eelseadistatud madalale temperatuurile ja vormitakse läbimõõduks 29 mm ja paksuseks 12,5 mm. Madala temperatuuriga survekomplekt on kaudne meetod kõnealuse ühendi rakenduste tihendamiseks. Kompressiivse stressi leevendamine on otsene meetod ja seda arutatakse hiljem. Madaltemperatuuriline kõvenemine määratakse tavaliselt ka vulkaniseeritud survekomplekti prooviga (29 mm x 12,5 mm), kuid seda testitakse uuesti madala temperatuuri kontrolliga, mis on sama, mis survekomplekti puhul, ja seejärel uuesti samal temperatuuril kui nende seadistatud temperatuur. Kõvenemist ja madalal temperatuuril kokkusurumist mõjutab otseselt jahutamine, aga ka polümeeri kalduvus kristalliseeruda, kusjuures kristalliseerumiskiirus sõltub temperatuurist, nt CR kristalliseerub kõige kiiremini umbes -10 °C ja seejärel väheneb madalamatel temperatuuridel, peamiselt polümeeri ahela segmentide liikumatuse tõttu (molekulaarsed ahelad külmuvad enne ümberpaigutamist).
4. Gehmani madalal temperatuuril karastamine
ASTM D 1053 kirjeldab madalal temperatuuril kõvenemise meetodit järgmiselt: rida elastseid polümeeriproove kinnitatakse kindlalt teadaoleva väändekonstandiga traadi külge ja traadi teine ots on kinnitatud väändepea külge, mis võimaldab traati väänata. Proovikehad sukeldatakse soojuskandjasse, mille temperatuur on normist madalam, sel ajal väänatakse väändepea 180° ja seejärel väänatakse proovid koguse võrra (alla 180°), mis sõltub proovi painduvuse ja jäikuse pöördväärtusest. Seejärel määrake goniomeetri abil proovi keerdumise kogus, pöördenurk ja kummimaterjali kõvadus. Süsteemi temperatuuri tõstetakse selles punktis järk-järgult ja saadakse graafik pöördenurgast temperatuuri suhtes. Temperatuurid, mille juures moodul saavutab T2, T10 ja T100, registreeritakse tavaliselt võrdsetena mooduli väärtusega toatemperatuuril.
5. Madala temperatuuri tagasitõmbamine (TR-test)
TR-testi kasutatakse katsekeha võime hindamiseks tõmbeseisundis, kui madala temperatuuri mõjude määramiseks kasutatakse survepinge abil määratud survejäävdeformatsiooni ja survepinge lõdvestumist. Nagu varem mainitud, kristalliseeruvad paljud polümeerid, nagu NR ja PVC, madalal temperatuuril, kuid venitamine võib samuti kristalliseeruda, mis toob kaasa täiendavaid tegureid, kui vaadata madala temperatuuri omadusi. Hindamisrakenduste jaoks, nagu väljalaskevedrustus, on pinge all olev TR väga sobiv ja sageli kasutatav. Selles katses on proov pikenenud (sageli 50% või 100%) ja külmutatakse pikenenud olekus. Proov vabastatakse, mille järel temperatuuri tõstetakse kindlaksmääratud kiirusega, et mõõta proovi taastumist, mõõdetakse kokkutõmbumise pikkust ja registreeritakse pikenemine. Temperatuurid, mille juures proov kahaneb 10%, 30%, 50% ja 70%, on tavaliselt märgitud kui TR10, TR30, TR50 ja TR70. TR10 on seotud rabeduse temperatuuriga; TR70 on seotud proovikeha jäävdeformatsiooniga madalal temperatuuril kokkusurumisel; ning TR10 ja TR70 erinevust kasutatakse proovi kristalliseerumise mõõtmiseks (mida suurem erinevus, seda suurem on kalduvus kristalliseeruda).
6 . Madala temperatuuriga survestressi lõdvestus (CSR)
CSR-testi saab kasutada tihendusmaterjalide toimivuse ja eluea prognoosimiseks. Kui elastomeersele ühendile antakse pidev deformatsioon, tekib kombineeritud jõud ja materjali võime hoida seda jõudu teatud keskkonnavahemikus mõõdab selle tihendusvõimet. Stressi lõdvestumisele aitavad kaasa nii füüsikalised kui keemilised mehhanismid, lähtudes ajast ja temperatuurist, domineerib üks tegur, füüsikalist lõdvestumist täheldatakse madalatel temperatuuridel, vahetult peale antud pinget, mis toob kaasa ahela ümberpaigutamise ja muutused kummi-täiteaine ja täiteaine-täiteaine pindadel ning pingeeemaldussüsteemi lõdvestumine on pöörduv. Kõrgematel temperatuuridel määrab lõdvestumise kiiruse keemiline koostis, kui füüsikalised protsessid on juba väikesed ja keemiline lõdvestumine on pöördumatu, mis viib ahela katkemiseni ja ristsidumise reaktsioonideni. Temperatuuri kõikumine või äkiline temperatuuri tõus võib mõjutada elastomeeride pingete leevendamist. CSR-testi ajal asetatakse katsekeha
CSR-i testimise ajal suureneb stressi leevendamine, kui katsekeha allutatakse kõrgele temperatuurile. Kui stressi lõdvestumine toimub testi varajases staadiumis, suureneb esmalt täiendava lõdvestuse maht ja selle maksimaalne väärtus on esimese tsükli jooksul. Tõmbejõulises suures katsekehas tihendiproovide tootmiseks (välisläbimõõt 19 mm, siseläbimõõt 15 mm) surutakse elastse kinnitusega proovi külge toatemperatuuril paksuseni 25% ja temperatuuril 25 ℃ keskkonnakatse kambrisse, temperatuur 25 ℃, et hoida 24 tundi, ja seejärel temperatuurini -20 ℃, millele järgneb 20 °C. -20 ~ 110 ℃ tsükkel 24 tundi, kogu katseaeg katsetemperatuuril, katsetemperatuur, pidev jõu määramine. Jõud mõõdetakse pidevalt kogu katseaja jooksul katsetemperatuuril.
7. Etüleenisisalduse mõju
7.1 Etüleenisisaldus mõjutab kõige rohkem EPDM-polümeeride madalat temperatuuri. Polümeere, mille etüleenisisaldus oli vahemikus 48% kuni 72%, hinnati kõrgekvaliteediliste tihenduskoostistega. Kõikide eesmärk on vähendada Mooney viskoossuse varieerumist, lisades nendesse erinevatesse polümeeridesse ENB.
EPDM-kumm on amorfne, kui etüleeni/propüleeni suhe on võrdne ja kahe monomeeri jaotus polümeeriahelas on juhuslik. 48% ja 54% etüleenisisaldusega EPDM ei kristalliseeru toatemperatuuril või kõrgemal. Kui etüleenisisaldus jõuab 65% -ni, hakkab etüleeni järjestuste arv ja pikkus suurenema ning võivad moodustada kristalle, mida täheldatakse DSC kõverate kristalliseerumise piikides umbes 40 ° C juures. Mida suuremad on DSC piigid, seda suuremad kristallid tekivad.
7.2 Lisaks hiljem käsitletud etüleenisisalduse mõjule madalatemperatuurilistele omadustele mõjutab kristalliidi suurus kristalle sisaldavate ühendite segamise ja töötlemise lihtsust. Mida suurem on kristalliidi suurus, seda rohkem on vaja segamisetapis kuumust ja nihketööd, et polümeer täielikult seguneda teiste komponentidega. EPDM-ühendite toorkummi tugevus suureneb etüleenisisalduse suurenedes. Tihenduspreparaatides, kus mõõdeti etüleenisisalduse mõju, põhjustas etüleenisisalduse suurenemine 50%-lt 68%-le kummi tugevuse vähemalt neljakordse tõusu. Etüleenisisalduse suurenedes suureneb ka toatemperatuuri kõvadus. Amorfse polümeerliimi Shore A kõvadus on 63°, samas kui kõrgeima etüleenisisaldusega polümeeri Shore A kõvadus on 79°. See on tingitud etüleeni järjestuse suurenemisest, liimi kristalliseerumise suurenemisest ja vastavast termoplastsete polümeeride suurenemisest.
7.3 Kui kõvadust mõõdetakse madalatel temperatuuridel, siis erinevalt kõrge etüleenisisaldusega polümeeridest on amorfsete polümeeride kõvaduse muutus väiksem, samas kui suurema etüleenisisalduse kõvaduse muutus ei näita lineaarset mustrit ja kõvadus jääb toatemperatuuril kõrgeks, nii et kõrgema etüleenisisaldusega polümeeridel on madalatel temperatuuridel jätkuvalt kõrgeim kõvadus.
7.4 Kompressioonikomplekt sõltub suuresti katsetemperatuurist. Kui testida temperatuuril 175 °C, ei ole ühegi polümeeri kokkusurumisel erinevust (seadistust mõjutavad ühendi konstruktsioon ja vulkaniseerimissüsteemi valik). Pärast etüleenikristallide sulamist on polümeeril amorfne vorm ja etüleenisisalduse mõju uurimiseks viidi läbi katsed temperatuuril 23 °C. Suurema etüleenisisaldusega polümeeridel on selgelt suurem jäävdeformatsioon (üle kahe korra suurem) ning etüleenisisalduse mõju on veelgi suurem, kui katsetada -20°C ja -40°C juures. Üle 60% etüleenisisaldusega polümeeridel on suur püsideformatsioon (>80%); temperatuuril -40 °C on ainult täielikult amorfsetel polümeeridel madal püsideformatsioon (17%).
7.5 Etüleenisisalduse mõju madalal temperatuuril kõvenemisele Gehmani testide põhjal. Arvestades temperatuuri, mida kõrgem on nurk, seda väiksem on jäikuse kasv (või mooduli suurenemine). Madalatel temperatuuridel suureneb jäikusmoodul oluliselt etüleenisisalduse suurenemisega. Amorfsete polümeeride puhul on T2 -47 °C, samas kui kõrgeima etüleenisisaldusega polümeeri T2 on ainult -16 °C.
7.6TR Proovide kokkutõmbumise taastumise mõõtmisel pärast pikenduskülmutamist on etüleenisisaldusel oluline mõju katsemeetodile, mis on taas sarnane Gehmani testiga.
See on sarnane Gehmani testiga. Erinevate polümeeride kokkutõmbumine (%) varieerub sõltuvalt temperatuurist, kusjuures amorfsetel polümeeridel on madalatel temperatuuridel kõige suurem kokkutõmbumine; aga nagu ennustatud, taastumine halveneb, kui etüleenisisaldus antud temperatuuril suureneb.
taastumine halveneb. TR10 väärtus varieerub vahemikus -53 °C amorfsete polümeeride puhul kuni -28 °C kõrge etüleenisisaldusega polümeeride puhul.
7.7 Survestressi lõõgastumise (CSR) tsükkel
Tsükkel. Suruge ühendid kokku, laske neil 24 tundi 25 °C juures lõõgastuda ja seejärel asetage need 24 tunniks perioodiliselt temperatuuride tsüklisse vahemikus -20 °C kuni 110 °C. Esmakordsel kokkusurumisel, pärast tasakaalustusperioodi, on kristallilise polümeeri E pingekadu suurem kui amorfsel polümeeril ja langetamisel temperatuurini -20 °C väheneb kahe polümeeri tihendusjõud, samal ajal kui amorfsel polümeeril A on pinge püsivus kõrge (suurem F/F0). Ühendi kuumutamine temperatuurini 110 °C taastas selle tihendusjõu ja kui see viidi tagasi temperatuurini -20 °C, oli kristalse polümeeri järelejäänud tihendusjõud alla 20% selle väärtusest, mida peetakse üldiselt enamiku rakenduste jaoks liiga madalaks, kusjuures amorfne polümeer säilitas rohkem kui 50% oma tihendusjõust ja amorfsel polümeeril on jällegi suurem taastumisvõime kui kristallilisel polümeeril. Järgmine tsükkel andis sarnased järeldused. On selge, et amorfsed polümeerid sobivad suurepäraselt tihendusrakendusteks, kus on vaja kõrget ja madalat temperatuuri.
8. Diolefiinisisalduse mõju
Vulkaniseerimiseks vajaliku küllastumata punkti saamiseks lisatakse etüleenpropüleenpolümeeridele konjugeerimata diolefiine, nagu ENB, HX ja DCPD. Üks kaksikside reageerib polümeermaatriksis, teine aga toimib polümeriseeritud molekulaarse ahela täiendusena ja annab vulkaniseerimispunkti väävelkollase vulkaniseerimiseks. ENB mõju hinnati tuuleklaasi (vihma) varraste profiilides. Võrreldi polümeere, mis sisaldasid 2%, 6% ja 8% ENB-d. ENB lisamisel oli oluline mõju vulkaniseerimisomadustele ja ristsidemete tihedusele. Moodul suurenes, samas kui pikenemine vähenes oluliselt. Temperatuuri tõusu ajal suurenes kõvadus ja paranes kokkusurumine. ENB sisalduse suurenedes lüheneb söestumisaeg.
ENB on amorfne materjal ja polümeeri karkassile lisatuna häirib see polümeeri etüleeniosa kristalliseerumist, mistõttu on võimalik saada sama etüleenisisaldusega polümeere ning suurem ENB sisaldus parandab omadusi madalal temperatuuril. Toatemperatuuril parandab kõrgem ENB sisaldus ristsidemete tiheduse paranemise tõttu pisut tihenduskomplekti. Kuid madalatel temperatuuridel on suurema ENB sisaldusega polümeeride kokkusurumine oluliselt parem kui 2% ENB sisaldusega polümeeridel. ENB sisalduse mõju rabedustemperatuurile, temperatuuri tagasitõmbumisele ja Gehmani test ei näidanud üldiselt olulist erinevust rabeduse temperatuuride vahel polümeeride vahel ning Gehmani testi ja TR testi puhul näitas iga polümeer madala temperatuuriga omaduste paranemist ENB sisalduse suurenemisega.
9. Mooney viskoossuse mõju madala temperatuuriga omadustele
On hästi teada, et mooney viskoossus (molekulmass) mõjutab oluliselt elastomeeride töötlemiskäitumist. Ekstrusiooni- ja vormimisrakendustes Ekstrusiooni- ja vormimisrakendustes on oluline valida sobiva Mooney viskoossusväärtusega segu. Kasutades sama koostist, mida kasutati kolmanda monomeeri ENB mõju uurimiseks madala temperatuuriga omadustele Mooney viskoossuse uurimiseks, võrreldi polümeere Mooney viskoossusega 30, 60 ja 80 ning ühendite Mooney viskoossus suurenes, kui kasutatud polümeeride Mooney viskoossus suurenes. Tõmbetugevus, moodul ja toorkummi tugevus suurenesid Mooney viskoossuse suurenemisega. Mooney viskoossuse mõju EPDM-i madala temperatuuriga omadustele ei olnud märkimisväärne. Kompressiooni jäävdeformatsioon toatemperatuuril, -20°C ja -40°C aga suureneb molekulmassi suurenemisega. Kuid toatemperatuuril -20 °C ja -40 °C kokkusurumine ei muutunud molekulmassi suurenemisega oluliselt, samas kui kõrgendatud temperatuuridel (175 °C) saavutatud kokkusurumine näitas mõningaid muutusi EPDM-liimide suurema viskoossuse osas.
10. Järeldus
Etüleeni ja diolefiini sisaldus mõjutab oluliselt EPDM elastomeeride toimivust madala temperatuuriga rakendustes, madala etüleenisisaldusega polümeerid toimivad hästi ja suure diolefiinisisaldusega polümeerid paranevad polümeeri etüleeniosa kristalliseerumise katkemise tõttu. Madala etüleenisisaldusega polümeere tuleks kasutada siis, kui madalal temperatuuril toimimine on piiratud.
