Za razliku od termoplasta, elastomeri se obično koriste u širokom rasponu temperatura i znatno iznad njihove temperature staklastog prijelaza (Tg). Prednosti elastomera u odnosu na termoplaste su njihova sposobnost da se gotovo potpuno oporave od vlačnog stanja (visoka elastičnost), kao i njihova opća elastičnost, niska tvrdoća i svojstva niskog modula. Kada se elastomeri koriste ispod sobne temperature, pokazuju povećanje tvrdoće, povećanje modula i smanjenje elastičnosti. Kada se elastomeri koriste ispod sobne temperature, postoji tendencija povećanja tvrdoće, povećanja modula, smanjenja elastičnosti (niska rastezljivost) i povećanja tlačne čvrstoće. Ovisno o problemu s elastomerom, mogu se pojaviti dva fenomena u isto vrijeme - otvrdnjavanje stakla i djelomična kristalizacija - CR, EPDM, NR neki su primjeri elastomera koji pokazuju kristalizaciju.
1. Pregled niskotemperaturnih ispitivanja
Krhkost, kompresijska trajna deformacija, retrakcija, otvrdnjavanje i kriogeno otvrdnjavanje koriste se dugi niz godina kako bi se karakterizirala svojstva polimera na niskim temperaturama. Relaksacija tlačnog naprezanja je relativno nova i fokusira se na određivanje sile brtvljenja materijala tijekom određenog vremenskog razdoblja u različitim uvjetima okoline.
2. Temperatura krhkosti
ASTM D 2137 definira temperaturu lomljivosti kao najnižu temperaturu pri kojoj vulkanizirana guma neće pokazati lom ili pucanje pod određenim uvjetima udara. Pripremi se pet gumenih uzoraka unaprijed određenog oblika, stavi u komoru ili tekući medij, podvrgne zadanoj temperaturi 3±0,5 min, a zatim udari brzinom od 2,0±0,2 m/s. Uzorci se uklanjaju i podvrgavaju ispitivanju udarom ili lomom. Uzorak se uklanja i testira na udar ili lom, sve bez oštećenja. Ispitivanje je ponovljeno do temperature krtosti - najniža temperatura pri kojoj nije pronađen lom bila je vrlo blizu 1°C.
3. Kompresija pri niskim temperaturama i otvrdnjavanje pri niskim temperaturama
Postupak ispitivanja za niskotemperaturni kompresijski set vrlo je sličan onom za standardni kompresijski set, osim što se temperatura kontrolira nekom energetskom metodom, poput suhog leda, tekućeg dušika ili mehaničkim metodama, a vrijednost je unutar ± 1°C unaprijed postavljene temperature. Nakon izvlačenja iz učvršćenja, uzorak se također stavlja na unaprijed postavljenu nisku temperaturu i oblikuje na promjer od 29 mm i debljinu od 12,5 mm. Niskotemperaturna kompresija je neizravna metoda za brtvljenje primjena dotičnog spoja. Relaksacija tlačnog naprezanja izravna je metoda i o njoj ćemo raspravljati kasnije. Stvrdnjavanje na niskim temperaturama također se obično utvrđuje uporabom vulkaniziranog uzorka za stezanje pod pritiskom (29 mm x 12,5 mm), ali se ponovno testira na kontroli niske temperature, koja je ista kao ona za stvrdnjavanje pod pritiskom, a zatim ponovno na istoj temperaturi kao njihova postavljena temperatura. Na stvrdnjavanje i niskotemperaturnu kompresiju izravno utječe hlađenje, ali i sklonost polimera kristalizaciji, pri čemu brzina kristalizacije ovisi o temperaturi, npr. CR najbrže kristalizira oko -10°C, a zatim opada pri nižim temperaturama, uglavnom zbog nepokretnosti segmenata polimernog lanca (molekularni lanci se smrzavaju prije preuređenja).
4. Gehmanovo otvrdnjavanje pri niskim temperaturama
ASTM D 1053 opisuje metodu otvrdnjavanja pri niskim temperaturama na sljedeći način: niz elastičnih polimernih uzoraka čvrsto je pričvršćen na žicu s poznatom torzijskom konstantom, a drugi kraj žice pričvršćen je na torzijsku glavu koja omogućuje uvijanje žice. Uzorci su uronjeni u medij za prijenos topline na određenoj temperaturi ispod normalne, pri čemu se torzijska glava uvija za 180°, a zatim se uzorci uvijaju za iznos (manji od 180°) koji ovisi o obrnutoj vrijednosti fleksibilnosti i krutosti uzorka. Zatim pomoću goniometra odredite količinu uvijanja uzorka, kut uvijanja i tvrdoću gumenog materijala. Temperatura sustava se postupno povećava u ovoj točki i dobiva se dijagram kuta uvijanja u odnosu na temperaturu. Temperature na kojima modul doseže T2, T10 i T100 obično se bilježe kao jednake vrijednosti modula na sobnoj temperaturi.
5. Uvlačenje pri niskim temperaturama (TR test)
TR test se koristi za procjenu sposobnosti uzorka u vlačnom stanju kada se trajna deformacija pri pritisku i relaksacija tlačnog naprezanja određena tlačnim naprezanjem koriste za određivanje učinaka niske temperature. Kao što je ranije navedeno, mnogi polimeri poput NR i PVC će kristalizirati na niskim temperaturama, ali rastezanje također može kristalizirati, što dovodi do dodatnih čimbenika kada se gledaju svojstva na niskim temperaturama. Za evaluacijske primjene kao što je ispušni ovjes, TR pod naponom je vrlo prikladan i često se koristi. U ovom testu, uzorak se izdužuje (često za 50% ili 100%) i zamrzava u izduženom stanju. Uzorak se oslobađa, a tada se temperatura podiže određenom brzinom kako bi se izmjerio oporavak uzorka, mjeri se duljina skupljanja i bilježi istezanje. Temperature pri kojima se uzorak skuplja za 10%, 30%, 50% i 70% obično se označavaju kao TR10, TR30, TR50 i TR70. TR10 odnosi se na temperaturu krtosti; TR70 odnosi se na trajnu deformaciju uzorka pri niskotemperaturnom sabijanju; a razlika između TR10 i TR70 koristi se za mjerenje kristalizacije uzorka (što je veća razlika, veća je tendencija kristalizacije).
6 . Relaksacija tlačnog naprezanja pri niskim temperaturama (CSR)
CSR test se može koristiti za predviđanje učinkovitosti i vijeka trajanja materijala za brtvljenje. Kada se elastomerni spoj podvrgne konstantnoj deformaciji, stvara se kombinirana sila, a sposobnost materijala da održi tu silu unutar određenog raspona okoline mjeri njegovu sposobnost brtvljenja. I fizikalni i kemijski mehanizmi pridonose relaksaciji naprezanja, na temelju vremena i temperature, jedan će faktor dominirati, fizička relaksacija se uočava na niskim temperaturama, neposredno nakon danog naprezanja, što dovodi do lančanog preslagivanja i promjena na površinama guma-punilo i punilo-punilo, a relaksacija sustava za uklanjanje naprezanja je reverzibilna. Na višim temperaturama kemijski sastav određuje brzinu relaksacije, kada su fizički procesi već mali i kemijska relaksacija je nepovratna, što dovodi do prekida lanca i reakcija unakrsnog povezivanja. Ciklusi temperature ili nagli porasti temperature mogu imati učinak na popuštanje napona u elastomerima. Tijekom CSR testa postavlja se ispitni uzorak
Tijekom CSR ispitivanja, opuštanje napona se povećava kada se ispitni uzorak podvrgne povišenim temperaturama. Ako se opuštanje stresa dogodi rano u testu, količina dodatnog opuštanja se prvo povećava i ima maksimalnu vrijednost tijekom prvog ciklusa. U vlačnom velikom ispitnom komadu za proizvodnju uzoraka brtve (19 mm vanjskog promjera, unutarnjeg promjera 15 mm), s elastičnim učvršćenjem, stisnut će se na uzorak na sobnu temperaturu debljine od 25%, a na 25 ℃ u komoru za ispitivanje okoliša, temperatura na 25 ℃ za održavanje 24 sata, a zatim na -20 ℃, održavana 24 sata, nakon čega slijedi sljedeći temperatura između -20 ~ 110 ℃ ciklus od 24 sata, cijelo vrijeme ispitivanja na ispitnoj temperaturi, ispitna temperatura, kontinuirano određivanje sile. Mjerenje sile provodi se kontinuirano tijekom vremena ispitivanja na ispitnoj temperaturi.
7. Učinak sadržaja etilena
7.1 Sadržaj etilena ima najveći utjecaj na performanse EPDM polimera pri niskim temperaturama. Polimeri s udjelom etilena u rasponu od 48% do 72% procijenjeni su pod visokokvalitetnim formulacijama za brtvljenje. Svima je cilj smanjiti varijacije u Mooneyevoj viskoznosti uvođenjem ENB-a u ove različite polimere.
EPDM guma je amorfna ako je omjer etilen/propilen jednak i raspodjela dvaju monomera u polimernom lancu nasumična. EPDM s 48% i 54% udjela etilena ne kristalizira na ili iznad sobne temperature. Kada sadržaj etilena dosegne 65%, etilenske sekvence počinju se povećavati u broju i dužini i mogu formirati kristale, koji se opažaju u vrhovima kristalizacije na DSC krivuljama oko 40°C. Što su veći DSC vrhovi, to su veći kristali koji nastaju.
7.2 Uz učinak sadržaja etilena na niskotemperaturna svojstva o kojemu ćemo kasnije raspravljati, veličina kristalita utječe na lakoću miješanja i obrade spojeva koji sadrže kristale. Što je veća veličina kristalita, potrebno je više topline i smicanja u fazi miješanja kako bi se polimer u potpunosti pomiješao s ostalim komponentama. Snaga sirove gume EPDM spojeva raste s povećanjem sadržaja etilena. U formulacijama za brtvljenje gdje je mjeren učinak sadržaja etilena, povećanje sadržaja etilena s 50% na 68% rezultiralo je barem četverostrukim povećanjem čvrstoće gume. Tvrdoća na sobnoj temperaturi također raste s povećanjem sadržaja etilena. Tvrdoća Shore A amorfnog polimernog ljepila je 63°, dok je tvrdoća Shore A polimera s najvećim sadržajem etilena 79°. To je zbog povećanja etilenske sekvence, povećanja kristalizacije u ljepilu i odgovarajućeg povećanja termoplastičnih polimera.
7.3 Kada se tvrdoća mjeri na niskim temperaturama, za razliku od polimera s visokim udjelom etilena, amorfni polimeri pokazuju manje promjene u tvrdoći, dok promjena u tvrdoći s višim udjelom etilena ne pokazuje linearni uzorak i tvrdoća ostaje visoka na sobnoj temperaturi, tako da polimeri s višim udjelom etilena i dalje imaju najveću tvrdoću na niskim temperaturama.
7.4 Steznost uvelike ovisi o temperaturi ispitivanja. Ako se testira na 175°C, nema razlike u tlačnoj čvrstoći između bilo kojeg polimera (na skupljanje utječe dizajn spoja i izbor sustava vulkanizacije). Nakon taljenja kristala etilena, polimer pokazuje amorfni oblik, a kako bi se ispitao učinak sadržaja etilena, testovi su rađeni na 23°C. Polimeri s višim udjelom etilena jasno imaju veću trajnu deformaciju (više nego dvostruko), a učinak udjela etilena još je veći pri ispitivanju na -20°C i -40°C. Polimeri s više od 60% sadržaja etilena imaju visoku trajnu deformaciju (>80%); na -40°C samo potpuno amorfni polimeri imaju nisku trajnu deformaciju (17%).
7.5 Učinak sadržaja etilena na stvrdnjavanje pri niskim temperaturama iz Gehman testova. S obzirom na temperaturu, što je viši kut, to je manje povećanje krutosti (ili povećanje modula). Na niskim temperaturama, modul krutosti značajno raste s povećanjem sadržaja etilena. Za amorfne polimere, T2 je -47°C, dok polimer s najvećim sadržajem etilena ima T2 od samo -16°C.
7.6TR Mjerenje oporavka skupljanja uzoraka nakon produženog zamrzavanja, sadržaj etilena ima značajan utjecaj na metodu ispitivanja, koja je opet slična Gehman testu.
Ovo je slično Gehman testu. Skupljanje (%) različitih polimera varira kao funkcija temperature, pri čemu amorfni polimeri imaju najveći povrat skupljanja na niskim temperaturama; međutim, kao što je predviđeno, oporavak se pogoršava kako sadržaj etilena raste na određenoj temperaturi.
oporavak se pogoršava. Vrijednost TR10 varira od -53°C za amorfne polimere do -28°C za polimere s visokim sadržajem etilena.
7.7 Ciklus relaksacije tlačnog naprezanja (CSR).
Ciklus. Stisnite spojeve, ostavite ih da se opuste na 25°C tijekom 24 sata, a zatim ih stavite u ciklus temperatura u rasponu od -20°C do 110°C povremeno tijekom 24 sata. Kada se prvi put komprimira, nakon razdoblja ravnoteže, kristalni polimer E ima veći gubitak naprezanja od amorfnog polimera, a kada se spusti na -20°C sila brtvljenja dva polimera se smanjuje, dok amorfni polimer A ima visoko zadržavanje naprezanja (viši F/F0). Zagrijavanje spoja na 110°C obnovilo je njegovu silu brtvljenja, a kada se vratila na -20°C, preostala sila brtvljenja kristalnog polimera bila je manja od 20% njegove vrijednosti, što se općenito smatra preniskim za većinu primjena, pri čemu je amorfni polimer zadržao više od 50% svoje sile brtvljenja, a amorfni polimer opet ima veći oporavak od kristalnog polimera. Sljedeći ciklus je donio slične zaključke. Jasno je da su amorfni polimeri bolji za aplikacije brtvljenja gdje su potrebne performanse na visokim i niskim temperaturama.
8. Učinak sadržaja diolefina
Kako bi se osigurala nezasićena točka potrebna za vulkanizaciju, nekonjugirani diolefini poput ENB, HX i DCPD dodaju se polimerima etilen propilena. Jedna dvostruka veza reagira u polimernoj matrici, dok druga djeluje kao komplement polimeriziranom molekularnom lancu i osigurava točku vulkanizacije za sumporno žutu vulkanizaciju. Učinak ENB-a procijenjen je u profilima šipki za vjetrobransko staklo. Uspoređeni su polimeri koji sadrže 2%, 6% i 8% ENB. Dodatak ENB je imao značajan učinak na karakteristike vulkanizacije i gustoću umreženosti. Modul se povećao dok se istezanje značajno smanjilo. Tvrdoća se povećala, a kompresija se poboljšala tijekom porasta temperature. Kako se sadržaj ENB-a povećava, vrijeme ugljenisanja postaje kraće.
ENB je amorfan materijal, a kada se doda u okosnicu polimera, remeti kristalizaciju etilenskog dijela polimera, tako da se mogu dobiti polimeri s istim udjelom etilena, a veći udio ENB poboljšava niskotemperaturna svojstva. Na sobnoj temperaturi, viši sadržaj ENB-a malo poboljšava set kompresije zbog poboljšane gustoće umrežavanja. Međutim, pri niskim temperaturama, kompresijski set polimera s višim udjelom ENB-a znatno je bolji od onog kod polimera s 2% udjela ENB-a. Učinak sadržaja ENB-a na temperaturu krtosti, temperaturno povlačenje i Gehmanov test nisu pokazali nikakvu značajnu razliku u temperaturi krtosti između polimera općenito, a za Gehmanov test i TR test, svaki je polimer pokazao poboljšanje niskotemperaturnih svojstava s povećanjem sadržaja ENB-a.
9. Učinak Mooneyeve viskoznosti na svojstva pri niskim temperaturama
Dobro je poznato da Mooneyeva viskoznost (molekulska masa) ima značajan utjecaj na ponašanje elastomera pri obradi. U primjenama ekstruzije i prešanja U primjenama ekstruzije i prešanja važno je odabrati spoj s odgovarajućom Mooneyevom vrijednošću viskoznosti. Korištenjem iste formulacije koja je korištena za ispitivanje učinka trećeg monomera, ENB, na svojstva pri niskim temperaturama za ispitivanje Mooneyjeve viskoznosti, uspoređeni su polimeri s Mooneyjevom viskoznošću od 30, 60 i 80, a Mooneyjeva viskoznost spojeva se povećavala kako se povećavala Mooneyjeva viskoznost korištenih polimera. Vlačna čvrstoća, modul i čvrstoća sirove gume povećavaju se s povećanjem Mooney-eve viskoznosti. Učinak Mooneyeve viskoznosti na niskotemperaturna svojstva EPDM-a nije bio značajan. Međutim, trajna deformacija kompresije na sobnoj temperaturi, -20°C i -40°C raste s povećanjem molekularne mase. Međutim, stezanje na sobnoj temperaturi, -20°C i -40°C nije se značajno promijenilo s povećanjem molekularne mase, dok je stezanje na povišenim temperaturama (175°C) pokazalo neke promjene za više Mooney viskoznosti EPDM ljepila.
10. Zaključak
Sadržaj etilena i diolefina ima značajan učinak na izvedbu EPDM elastomera u primjenama na niskim temperaturama, pri čemu polimeri s niskim udjelom etilena rade dobro, a polimeri s visokim udjelom diolefina poboljšavaju se zbog poremećene kristalizacije etilenskog dijela polimera. Polimeri s niskim sadržajem etilena trebali bi se koristiti kada je učinak na niskim temperaturama ograničenje.
