Na rozdíl od termoplastů se elastomery typicky používají v širokém rozmezí teplot a výrazně nad jejich teplotou skelného přechodu (Tg). Výhody elastomerů oproti termoplastům jsou jejich schopnost téměř úplně se zotavit z tahového stavu (vysoká elasticita), stejně jako jejich obecná elasticita, nízká tvrdost a vlastnosti s nízkým modulem. Pokud jsou elastomery použity pod pokojovou teplotou, vykazují zvýšení tvrdosti, zvýšení modulu a snížení elasticity. Když se elastomery používají při teplotě nižší než je pokojová teplota, existuje tendence ke zvýšení tvrdosti, zvýšení modulu, snížení elasticity (nízká pevnost v tahu) a zvýšení nastavení tlaku. V závislosti na problému s elastomerem mohou nastat dva jevy současně - kalení skla a částečná krystalizace - CR, EPDM, NR jsou některé příklady elastomerů, které vykazují krystalizaci.
1. Přehled nízkoteplotního testování
Křehkost, trvalá deformace tlakem, retrakce, kalení a kryogenní kalení se používají po mnoho let k charakterizaci vlastností polymeru při nízkých teplotách. Relaxace tlakového napětí je relativně nová a zaměřuje se na stanovení těsnicí síly materiálu po určitou dobu za různých podmínek prostředí.
2. Křehkost Teplota
ASTM D 2137 definuje teplotu křehkosti jako nejnižší teplotu, při které vulkanizovaný kaučuk nevykazuje lom nebo prasknutí za specifikovaných podmínek nárazu. Připraví se pět pryžových vzorků předem určeného tvaru, umístí se do komory nebo kapalného média, vystaví se nastavené teplotě po dobu 3 ± 0,5 min a poté se jim přidělí nárazová rychlost 2,0 ± 0,2 m/s. Vzorky se vyjmou a podrobí se zkoušce nárazem nebo roztržením. Vzorek je vyjmut a testován na náraz nebo zlomení, vše bez poškození. Zkouška byla opakována až do teploty křehkosti - nejnižší teplota, při které nebyl zjištěn žádný lom, byla velmi blízko 1°C.
3. Nízkoteplotní kompresní set a nízkoteplotní kalení
Zkušební postup pro nastavení nízkoteplotní komprese je velmi blízký postupu pro standardní nastavení komprese, kromě toho, že teplota je řízena nějakou energetickou metodou, jako je suchý led, kapalný dusík nebo mechanické metody, a hodnota je v rozmezí ± 1 °C od přednastavené teploty. Po vytažení z upínače je vzorek také umístěn na předem nastavenou nízkou teplotu a vytvarován na průměr 29 mm a tloušťku 12,5 mm. Nízkoteplotní stlačení je nepřímou metodou pro utěsnění aplikací dané směsi. Kompresivní relaxace napětí je přímá metoda a bude diskutována později. Nízkoteplotní kalení se také obvykle určuje pomocí vulkanizovaného vzorku nastaveného v tlaku (29 mm x 12,5 mm), ale znovu se testuje při kontrole nízké teploty, která je stejná jako pro nastavení v tlaku, a poté znovu při stejné teplotě, jako je jejich nastavená teplota. Vytvrzování a nízkoteplotní stlačení je přímo ovlivněno ochlazováním, ale také tendencí polymeru krystalizovat, přičemž rychlost krystalizace je závislá na teplotě, např. CR krystalizuje nejrychleji kolem -10°C, a pak klesá při nižších teplotách, hlavně kvůli nehybnosti segmentů polymerního řetězce (molekulární řetězce před přeskupením zmrznou).
4. Gehman nízkoteplotní kalení
ASTM D 1053 popisuje způsob nízkoteplotního kalení následovně: řada elastických polymerních vzorků je pevně připojena k drátu se známou torzní konstantou a druhý konec drátu je připojen k torzní hlavě schopné umožnit kroucení drátu. Vzorky jsou ponořeny do teplonosného média při specifické teplotě pod normálem, v tomto okamžiku je torzní hlava otočena o 180° a poté jsou vzorky zkrouceny o hodnotu (méně než 180°), která je závislá na převrácené hodnotě pružnosti a tuhosti vzorku. Potom pomocí velikosti goniometru určete míru zkroucení vzorku, úhel zkroucení a tvrdost pryžového materiálu. Teplota systému se v tomto bodě postupně zvyšuje a získá se graf úhlu natočení proti teplotě. Teploty, při kterých modul dosáhne T2, T10 a T100, se obvykle zaznamenají jako rovné hodnotě modulu při teplotě místnosti.
5. Nízká teplota zatažení (TR test)
Zkouška TR se používá k hodnocení schopnosti vzorku v tahovém stavu, kdy se ke stanovení účinků nízké teploty používá trvalá deformace v tlaku a relaxace napětí v tlaku určená tlakovým napětím. Jak bylo uvedeno výše, mnoho polymerů, jako je NR a PVC, bude krystalizovat při nízkých teplotách, ale krystalizovat může i natahování, což vede k dalším faktorům při pohledu na vlastnosti při nízkých teplotách. Pro vyhodnocovací aplikace, jako je odpružení výfuku, je TR pod tahem velmi vhodný a často používaný. Při tomto testu se vzorek prodlouží (často o 50 % nebo 100 %) a zmrazí v protáhlém stavu. Vzorek se uvolní, v tomto okamžiku se teplota zvýší stanovenou rychlostí, aby se změřila výtěžnost vzorku, změří se délka smrštění a zaznamená se prodloužení. Teploty, při kterých se vzorek smrští o 10 %, 30 %, 50 % a 70 %, se obvykle označují jako TR10, TR30, TR50 a TR70. TR10 se týká teploty křehkosti; TR70 se týká trvalé deformace vzorku při nízkoteplotní kompresi; a rozdíl mezi TR10 a TR70 se používá k měření krystalizace vzorku (čím větší rozdíl, tím větší tendence ke krystalizaci).
6. Nízkoteplotní kompresní relaxace stresu (CSR)
Test CSR lze použít k předpovědi výkonu a životnosti těsnících materiálů. Když je elastomerní sloučenině dána konstantní deformace, vytvoří se kombinovaná síla a schopnost materiálu udržet tuto sílu v určitém rozsahu okolního prostředí měří jeho schopnost utěsnit. K relaxaci stresu se podílejí jak fyzikální, tak chemické mechanismy, v závislosti na čase a teplotě bude dominovat jeden faktor, fyzikální relaxace je pozorována při nízkých teplotách, bezprostředně po daném namáhání, což vede k přeskupení řetězců a změnám na povrchu pryž-výplň a výplň-výplň a relaxace systému odstraňování napětí je vratná. Při vyšších teplotách určuje rychlost relaxace chemické složení, kdy jsou fyzikální procesy již malé a chemická relaxace je nevratná, což vede k přerušení řetězce a síťovacím reakcím. Teplotní cykly nebo náhlé zvýšení teploty mohou mít vliv na uvolnění napětí v elastomerech. Během testu CSR se umístí zkušební vzorek
Během testování CSR se relaxace napětí zvýší, když je zkušební vzorek vystaven zvýšeným teplotám. Pokud dojde k relaxaci stresu na začátku testu, množství dodatečné relaxace se nejprve zvýší a má maximální hodnotu během prvního cyklu. V tahovém velkém zkušebním kusu pro výrobu vzorků těsnění (vnější průměr 19 mm, vnitřní průměr 15 mm) s elastickým uchycením bude stlačeno na vzorek na tloušťku 25 % při pokojové teplotě a při 25 °C do okolní zkušební komory, teplota na 25 °C, aby se udržela 24 hodin, a pak se udržela na -20 °C po dobu -2 ~ 4 °C. 110 ℃ cyklus 24 hodin, celý zkušební čas při zkušební teplotě, zkušební teplota, kontinuální stanovení síly. Měření síly se provádí nepřetržitě po celou dobu zkoušky při zkušební teplotě.
7. Vliv obsahu ethylenu
7.1 Obsah etylenu má největší vliv na nízkoteplotní vlastnosti EPDM polymerů. Polymery s obsahem ethylenu v rozmezí od 48 % do 72 % byly hodnoceny podle vysoce kvalitních těsnících formulací. Všechny mají za cíl snížit kolísání viskozity Mooney zavedením ENB do těchto různých polymerů.
EPDM pryž je amorfní, pokud je poměr ethylen/propylen stejný a distribuce dvou monomerů v polymerním řetězci je náhodná. EPDM s obsahem 48 % a 54 % ethylenu nekrystalizuje při teplotě místnosti nebo nad ní. Když obsah ethylenu dosáhne 65 %, ethylenové sekvence začnou narůstat co do počtu a délky a mohou tvořit krystaly, které jsou pozorovány v krystalizačních vrcholech na křivkách DSC kolem 40 °C. Čím větší jsou píky DSC, tím větší krystaly se tvoří.
7.2 Kromě vlivu obsahu ethylenu na vlastnosti při nízkých teplotách diskutovaných později ovlivňuje velikost krystalitů snadnost míchání a zpracování sloučenin obsahujících krystaly. Čím větší je velikost krystalitu, tím více tepla a smykové práce je zapotřebí ve fázi míšení, aby se polymer plně promíchal s ostatními složkami. Pevnost surové pryže směsí EPDM se zvyšuje se zvyšujícím se obsahem ethylenu. V těsnících formulacích, kde byl měřen vliv obsahu ethylenu, mělo zvýšení obsahu ethylenu z 50 % na 68 % za následek alespoň čtyřnásobné zvýšení pevnosti kaučuku. Tvrdost při pokojové teplotě se také zvyšuje se zvyšujícím se obsahem ethylenu. Tvrdost Shore A lepidla na bázi amorfního polymeru je 63°, zatímco tvrdost Shore A polymeru s nejvyšším obsahem ethylenu je 79°. To je způsobeno zvýšením ethylenové sekvence, zvýšením krystalizace v lepidle a odpovídajícím zvýšením termoplastických polymerů.
7.3 Když se tvrdost měří při nízkých teplotách, na rozdíl od polymerů s vysokým obsahem ethylenu vykazují amorfní polymery menší změny tvrdosti, zatímco změna tvrdosti vyššího obsahu ethylenu nevykazuje lineární vzor a tvrdost zůstává vysoká při pokojové teplotě, takže polymery s vyšším obsahem ethylenu mají nadále nejvyšší tvrdost při nízkých teplotách.
7.4 Kompresní nastavení je do značné míry závislé na zkušební teplotě. Pokud se testuje při 175°C, není mezi žádným z polymerů žádný rozdíl v deformaci v tlaku (tuhnutí je ovlivněno konstrukcí směsi a volbou vulkanizačního systému). Po roztavení ethylenových krystalů má polymer amorfní formu a za účelem prozkoumání vlivu obsahu ethylenu byly provedeny testy při 23 °C. Polymery s vyšším obsahem etylenu mají jednoznačně vyšší trvalou deformaci (více než dvojnásobnou) a vliv obsahu etylenu je ještě větší při testování při -20°C a -40°C. Polymery s více než 60% obsahem ethylenu mají vysokou trvalou deformaci (>80%); při -40 °C mají pouze plně amorfní polymery nízkou trvalou deformaci (17 %).
7.5 Vliv obsahu etylenu na nízkoteplotní kalení z Gehmanových testů. Při dané teplotě platí, že čím vyšší roh, tím nižší je zvýšení tuhosti (nebo zvýšení modulu). Při nízkých teplotách se modul tuhosti výrazně zvyšuje se zvyšujícím se obsahem ethylenu. Pro amorfní polymery je T2 -47 °C, zatímco polymer s nejvyšším obsahem ethylenu má T2 pouze -16 °C.
7.6TR Měřením zotavení ze smrštění vzorků po extenzním zmrazení má obsah ethylenu významný vliv na zkušební metodu, která je opět podobná Gehmanově zkoušce.
Je to podobné jako Gehmanův test. Smrštění (%) různých polymerů se mění jako funkce teploty, přičemž amorfní polymery mají nejvyšší zotavení ze smrštění při nízkých teplotách; jak se však předpovídalo, výtěžnost se zhoršuje, jak se obsah ethylenu zvyšuje při dané teplotě.
zotavení se zhoršuje. Hodnota TR10 se pohybuje od -53 °C pro amorfní polymery do -28 °C pro polymery s vysokým obsahem ethylenu.
7.7 Cyklus tlakové relaxace (CSR).
Cyklus. Komprimujte sloučeniny, nechte je relaxovat při 25 °C po dobu 24 hodin a poté je umístěte do cyklu teplot v rozsahu od -20 °C do 110 °C přerušovaně po dobu 24 hodin. Při prvním stlačení, po ekvilibrační periodě, má krystalický polymer E vyšší ztrátu napětí než amorfní polymer a při snížení na -20 °C se těsnící síla obou polymerů snižuje, zatímco amorfní polymer A má vysokou retenci napětí (vyšší F/F0). Zahřátím směsi na 110 °C se obnovila její těsnící síla, a když se vrátila zpět na -20 °C, zbývající těsnicí síla krystalického polymeru byla menší než 20 % její hodnoty, což je obecně považováno za příliš nízkou pro většinu aplikací, přičemž amorfní polymer si zachovává více než 50 % své těsnicí síly a amorfní polymer má opět vyšší výtěžnost než krystalický polymer. Další cyklus přinesl podobné závěry. Je jasné, že amorfní polymery jsou lepší pro těsnicí aplikace, kde je vyžadován výkon při vysokých a nízkých teplotách.
8. Vliv obsahu diolefinů
Pro zajištění nenasyceného bodu potřebného pro vulkanizaci se do ethylenpropylenových polymerů přidávají nekonjugované diolefiny jako ENB, HX a DCPD. Jedna dvojná vazba reaguje v polymerní matrici, zatímco druhá působí jako doplněk polymerovaného molekulárního řetězce a poskytuje vulkanizační bod pro vulkanizaci sírovou žlutí. Vliv ENB byl hodnocen v profilech tyčí čelního skla (deště). Byly porovnány polymery obsahující 2 %, 6 % a 8 % ENB. Přídavek ENB měl významný vliv na vulkanizační charakteristiky a hustotu síťování. Modul se zvýšil, zatímco prodloužení se významně snížilo. Tvrdost se zvýšila a zlepšila se deformace v tlaku během nárůstu teploty. Se zvyšujícím se obsahem ENB se doba vypalování zkracuje.
ENB je amorfní materiál, a když se přidá do hlavního řetězce polymeru, naruší krystalizaci ethylenové části polymeru, takže lze získat polymery se stejným obsahem ethylenu a vyšší obsah ENB zlepšuje vlastnosti při nízkých teplotách. Při pokojové teplotě vyšší obsah ENB mírně zlepšuje tuhost v tlaku díky zlepšené hustotě zesítění. Při nízkých teplotách je však deformace v tlaku u polymerů s vyšším obsahem ENB výrazně lepší než u polymerů s obsahem ENB 2 %. Vliv obsahu ENB na teplotu křehkosti, stažení teploty a Gehmanův test neprokázal žádný významný rozdíl v teplotě křehkosti mezi polymery obecně a pro Gehmanův test a TR test vykazoval každý polymer zlepšení nízkoteplotních vlastností s rostoucím obsahem ENB.
9. Vliv Mooney viskozity na nízkoteplotní vlastnosti
Je dobře známo, že měsíčková viskozita (molekulová hmotnost) má významný vliv na chování elastomerů při zpracování. Při aplikacích vytlačování a lisování Při aplikacích vytlačování a lisování je důležité vybrat směs s vhodnou hodnotou viskozity Mooney. Za použití stejné formulace, která byla použita ke zkoumání vlivu třetího monomeru, ENB, na nízkoteplotní vlastnosti pro zkoumání Mooney viskozity, byly porovnány polymery s Mooney viskozitami 30, 60 a 80 a Mooney viskozita sloučenin se zvyšovala se zvyšující se Mooney viskozitou použitých polymerů. Pevnost v tahu, modul a pevnost surové pryže se zvyšovaly se zvyšující se viskozitou Mooney. Vliv Mooney viskozity na nízkoteplotní vlastnosti EPDM nebyl významný. Avšak trvalá deformace stlačením při pokojové teplotě, -20°C a -40°C se zvyšuje s rostoucí molekulovou hmotností. Avšak tlaková deformace při pokojové teplotě, -20°C a -40°C se významně neměnila s rostoucí molekulovou hmotností, zatímco tlaková deformace při zvýšených teplotách (175°C) vykazovala určité změny pro vyšší mooney viskozity EPDM adheziv.
10. Závěr
Obsah ethylenu a diolefinů má významný vliv na výkonnost EPDM elastomerů při nízkoteplotních aplikacích, přičemž polymery s nízkým obsahem ethylenu fungují dobře a polymery s vysokým obsahem diolefinů se zlepšují v důsledku narušené krystalizace ethylenové části polymeru. Polymery s nízkým obsahem ethylenu by měly být použity, pokud je omezením výkon při nízkých teplotách.
