Za razliko od termoplastov se elastomeri običajno uporabljajo v širokem razponu temperatur in znatno nad temperaturo posteklenitve (Tg). Prednosti elastomerov pred termoplasti so njihova sposobnost, da se skoraj popolnoma povrnejo iz nateznega stanja (visoka elastičnost), pa tudi njihova splošna elastičnost, nizka trdota in lastnosti nizkega modula. Ko se elastomeri uporabljajo pri nižji sobni temperaturi, kažejo povečanje trdote, povečanje modula in zmanjšanje elastičnosti. Ko se elastomeri uporabljajo pri nižji od sobne temperature, obstaja težnja po povečanju trdote, povečanju modula, zmanjšanju elastičnosti (nizka natezna trdnost) in povečanju stiskanja. Odvisno od težave z elastomerom se lahko pojavita dva pojava hkrati - utrjevanje stekla in delna kristalizacija - CR, EPDM, NR so nekateri primeri elastomerov, ki kažejo kristalizacijo.
1. Pregled nizkotemperaturnega testiranja
Krhkost, kompresijska trajna deformacija, retrakcija, utrjevanje in kriogeno utrjevanje se že vrsto let uporabljajo za opredelitev lastnosti polimerov pri nizkih temperaturah. Sprostitev tlačne napetosti je razmeroma nova in se osredotoča na določanje tesnilne sile materiala v določenem časovnem obdobju v različnih okoljskih pogojih.
2. Temperatura krhkosti
ASTM D 2137 opredeljuje temperaturo krhkosti kot najnižjo temperaturo, pri kateri se vulkanizirana guma ne zlomi ali poči pod določenimi udarnimi pogoji. Pripravi se pet vzorcev gume vnaprej določene oblike, ki se postavijo v komoro ali tekoči medij, izpostavijo nastavljeni temperaturi 3 ± 0,5 min in nato udarijo s hitrostjo 2,0 ± 0,2 m/s. Vzorci se odstranijo in podvržejo preskusu udarca ali lomljenja. Vzorec se odstrani in testira na udar ali zlom, vse brez poškodb. Test je bil ponovljen do temperature krhkosti - najnižja temperatura, pri kateri ni bil ugotovljen zlom, je bila zelo blizu 1°C.
3. Nizkotemperaturni kompresijski set in nizkotemperaturno utrjevanje
Preskusni postopek za nizkotemperaturno kompresijsko garnituro je zelo podoben tistemu za standardno kompresijsko garnituro, le da se temperatura nadzira z neko energijsko metodo, kot je suhi led, tekoči dušik ali mehanske metode, vrednost pa je znotraj ± 1 °C prednastavljene temperature. Po odstranitvi iz vpenjala se vzorec prav tako postavi na prednastavljeno nizko temperaturo in oblikuje na premer 29 mm in debelino 12,5 mm. Nizkotemperaturna kompresijska garnitura je posredna metoda za tesnjenje aplikacij zadevne spojine. Sprostitev tlačnega stresa je neposredna metoda in o njej bomo razpravljali kasneje. Nizkotemperaturno utrjevanje se običajno določi tudi z uporabo vulkaniziranega vzorca za stiskanje (29 mm x 12,5 mm), vendar se ponovno testira pri nadzoru nizke temperature, ki je enak tistemu za stiskanje, nato pa ponovno pri isti temperaturi, kot je njihova nastavljena temperatura. Na utrjevanje in nizkotemperaturno stiskanje neposredno vpliva hlajenje, pa tudi nagnjenost polimera k kristalizaciji, pri čemer je hitrost kristalizacije odvisna od temperature, npr. CR najhitreje kristalizira okoli -10 °C, nato pa se zmanjša pri nižjih temperaturah, predvsem zaradi nepremičnosti segmentov polimerne verige (molekularne verige zamrznejo pred prerazporeditvijo).
4. Gehmanovo nizkotemperaturno utrjevanje
ASTM D 1053 opisuje metodo nizkotemperaturnega utrjevanja, kot sledi: serija vzorcev elastičnega polimera je fiksno pritrjena na žico z znano torzijsko konstanto, drugi konec žice pa je pritrjen na torzijsko glavo, ki omogoča zvijanje žice. Vzorci so potopljeni v medij za prenos toplote pri določeni temperaturi pod normalno, pri čemer se torzijska glava zasuka za 180°, nato pa se vzorci zasukajo za količino (manj kot 180°), ki je odvisna od obratne vrednosti prožnosti in togosti vzorca. Nato z goniometrom določite stopnjo zasuka vzorca, kot zasuka in trdoto gumijastega materiala. Temperatura sistema se na tej točki postopoma zvišuje in dobi se krivulja kota zasuka glede na temperaturo. Temperature, pri katerih modul doseže T2, T10 in T100, so običajno zapisane kot enake vrednosti modula pri sobni temperaturi.
5. Umik pri nizki temperaturi (preizkus TR)
Preskus TR se uporablja za oceno sposobnosti vzorca v nateznem stanju, ko se za določitev nizkotemperaturnih učinkov uporabita tlačna trajna deformacija in sprostitev tlačne napetosti, določena s tlačno napetostjo. Kot je bilo že omenjeno, bo veliko polimerov, kot sta NR in PVC, kristaliziralo pri nizkih temperaturah, vendar lahko kristalizira tudi raztezanje, kar vodi do dodatnih dejavnikov, če pogledamo nizkotemperaturne lastnosti. Za ocenjevalne aplikacije, kot je vzmetenje izpušnih plinov, je TR pod napetostjo zelo primeren in se pogosto uporablja. Pri tem testu je vzorec podaljšan (pogosto za 50 % ali 100 %) in zamrznjen v podolgovatem stanju. Vzorec se sprosti, pri čemer se temperatura dvigne z določeno hitrostjo, da se izmeri obnovitev vzorca, izmeri se dolžina krčenja in zabeleži raztezek. Temperature, pri katerih se vzorec skrči za 10 %, 30 %, 50 % in 70 %, so običajno označene kot TR10, TR30, TR50 in TR70. TR10 se nanaša na temperaturo krhkosti; TR70 se nanaša na trajno deformacijo vzorca pri nizkotemperaturnem stiskanju; in razlika med TR10 in TR70 se uporablja za merjenje kristalizacije vzorca (večja kot je razlika, večja je nagnjenost k kristalizaciji).
6. Nizkotemperaturna tlačna sprostitev (CSR)
CSR test se lahko uporablja za napovedovanje delovanja in življenjske dobe tesnilnih materialov. Ko se elastomerna spojina konstantno deformira, se ustvari kombinirana sila in sposobnost materiala, da vzdržuje to silo znotraj določenega okoljskega območja, meri njegovo sposobnost tesnjenja. Tako fizični kot kemični mehanizmi prispevajo k sprostitvi napetosti, glede na čas in temperaturo bo prevladoval en dejavnik, fizična sprostitev je opazna pri nizkih temperaturah, takoj po dani napetosti, kar vodi do preureditve verige in sprememb na površinah guma-polnilo in polnilo-polnilo, sprostitev sistema za odstranjevanje napetosti pa je reverzibilna. Pri višjih temperaturah kemična sestava določa hitrost relaksacije, ko so fizikalni procesi že majhni in je kemična relaksacija ireverzibilna, kar vodi do prekinitve verige in reakcij navzkrižnega povezovanja. Temperaturni cikli ali nenadna povišanja temperature lahko vplivajo na sprostitev napetosti v elastomerih. Med preskusom CSR se preskusni primerek namesti
Med preskušanjem CSR se sprostitev napetosti poveča, ko je preskusni vzorec izpostavljen povišanim temperaturam. Če pride do sprostitve napetosti zgodaj v testu, se količina dodatne sprostitve najprej poveča in ima največjo vrednost med prvim ciklom. V nateznem velikem preskušancu za izdelavo vzorcev tesnila (zunanji premer 19 mm, notranji premer 15 mm) z elastičnim vpenjalom bo vzorec stisnjen na debelino 25 % pri sobni temperaturi in pri 25 ℃ v okoljsko preskusno komoro, temperatura pri 25 ℃ za vzdrževanje 24 ur in nato znižana na -20 ℃, ki se vzdržuje 24 ur, čemur sledi naslednji temperatura med -20 ~ 110 ℃ cikel 24 ur, celoten preskusni čas pri preskusni temperaturi, preskusna temperatura, neprekinjeno določanje sile. Merjenje sile poteka neprekinjeno ves čas preskusa pri preskusni temperaturi.
7. Vpliv vsebnosti etilena
7.1 Vsebnost etilena ima največji vpliv na delovanje EPDM polimerov pri nizkih temperaturah. Polimeri z vsebnostjo etilena v razponu od 48 % do 72 % so bili ovrednoteni v okviru visokokakovostnih tesnilnih formulacij. Vsi so namenjeni zmanjšanju variacije Mooneyjeve viskoznosti z uvedbo ENB v te različne polimere.
EPDM guma je amorfna, če je razmerje etilen/propilen enako in je porazdelitev obeh monomerov v polimerni verigi naključna. EPDM z 48% in 54% vsebnostjo etilena ne kristalizira pri sobni temperaturi ali nad njo. Ko vsebnost etilena doseže 65 %, se zaporedja etilena začnejo povečevati po številu in dolžini ter lahko tvorijo kristale, ki jih opazimo v kristalizacijskih vrhovih na DSC krivuljah okoli 40 °C. Večji kot so vrhovi DSC, večji kristali nastanejo.
7.2 Poleg vpliva vsebnosti etilena na nizkotemperaturne lastnosti, o katerem bomo razpravljali pozneje, velikost kristalitov vpliva na enostavnost mešanja in obdelave spojin, ki vsebujejo kristale. Večja kot je velikost kristalita, več toplote in strižnega dela je potrebno v fazi mešanja, da se polimer popolnoma zmeša z drugimi komponentami. Trdnost surove gume zmesi EPDM se povečuje z naraščajočo vsebnostjo etilena. V tesnilnih formulacijah, kjer so merili učinek vsebnosti etilena, je povečanje vsebnosti etilena s 50 % na 68 % povzročilo vsaj štirikratno povečanje trdnosti gume. Z večanjem vsebnosti etilena se povečuje tudi trdota pri sobni temperaturi. Trdota Shore A amorfnega polimernega lepila je 63°, medtem ko je trdota Shore A polimera z najvišjo vsebnostjo etilena 79°. To je posledica povečanja zaporedja etilena, povečanja kristalizacije v lepilu in ustreznega povečanja termoplastičnih polimerov.
7.3 Ko trdoto merimo pri nizkih temperaturah, v nasprotju s polimeri z visoko vsebnostjo etilena amorfni polimeri kažejo manjšo spremembo trdote, medtem ko sprememba trdote pri višji vsebnosti etilena ne kaže linearnega vzorca in trdota ostane visoka pri sobni temperaturi, tako da imajo polimeri z večjo vsebnostjo etilena še naprej največjo trdoto pri nizkih temperaturah.
7.4 Stiskanje je v veliki meri odvisno od preskusne temperature. Pri testiranju pri 175 °C ni razlike v tlačni trdnosti med katerim koli od polimerov (na trdnost vplivata zasnova spojine in izbira sistema vulkanizacije). Po taljenju kristalov etilena je polimer v amorfni obliki in da bi preverili učinek vsebnosti etilena, so bili testi opravljeni pri 23 °C. Polimeri z višjo vsebnostjo etilena imajo očitno večjo trajno deformacijo (več kot dvakrat večjo), učinek vsebnosti etilena pa je še večji pri testiranju pri -20°C in -40°C. Polimeri z več kot 60% vsebnostjo etilena imajo visoko trajno deformacijo (>80%); pri -40 °C imajo samo popolnoma amorfni polimeri nizko trajno deformacijo (17 %).
7.5 Vpliv vsebnosti etilena na nizkotemperaturno utrjevanje iz Gehmanovih testov. Glede na temperaturo, višji kot je kot, nižje je povečanje togosti (ali povečanje modula). Pri nizkih temperaturah se modul togosti znatno poveča z večanjem vsebnosti etilena. Za amorfne polimere je T2 -47 °C, medtem ko ima polimer z najvišjo vsebnostjo etilena T2 samo -16 °C.
7.6TR Pri merjenju okrevanja krčenja vzorcev po podaljšanem zamrzovanju vsebnost etilena pomembno vpliva na preskusno metodo, ki je spet podobna Gehmanovemu testu.
To je podobno Gehmanovemu testu. Krčenje (%) različnih polimerov se spreminja glede na temperaturo, pri čemer imajo amorfni polimeri največje okrevanje krčenja pri nizkih temperaturah; vendar se, kot je bilo predvideno, izkoristek poslabša, ko se vsebnost etilena pri določeni temperaturi poveča.
okrevanje se poslabša. Vrednost TR10 se giblje od -53°C za amorfne polimere do -28°C za polimere z visoko vsebnostjo etilena.
7.7 Cikel sprostitve tlačne napetosti (CSR).
Cikel. Spojine stisnite, pustite, da se sprostijo pri 25 °C 24 ur, nato pa jih postavite v cikel temperatur v razponu od -20 °C do 110 °C s prekinitvami za 24 ur. Pri prvem stiskanju, po obdobju uravnoteženja, ima kristalni polimer E večjo izgubo napetosti kot amorfni polimer, in ko se spusti na -20 °C, se tesnilna sila obeh polimerov zmanjša, medtem ko ima amorfni polimer A visoko zadrževanje napetosti (višji F/F0). Segrevanje spojine na 110 °C je obnovilo njeno tesnilno silo, in ko je bila ponovno znižana na -20 °C, je bila preostala tesnilna sila kristalnega polimera manj kot 20 % njegove vrednosti, kar se na splošno šteje za prenizko za večino aplikacij, pri čemer je amorfni polimer ohranil več kot 50 % svoje tesnilne sile, amorfni polimer pa je ponovno imel večjo obnovitev kot kristalni polimer. Naslednji cikel je prinesel podobne zaključke. Jasno je, da so amorfni polimeri boljši za uporabo pri tesnjenju, kjer je potrebna visoka in nizka temperatura.
8. Učinek vsebnosti diolefina
Za zagotovitev nenasičene točke, potrebne za vulkanizacijo, se polimerom etilen propilena dodajo nekonjugirani diolefini, kot so ENB, HX in DCPD. Ena dvojna vez reagira v polimernem matriksu, medtem ko druga deluje kot komplement polimerizirani molekularni verigi in zagotavlja točko vulkanizacije za žveplovo rumeno vulkanizacijo. Učinek ENB je bil ovrednoten v profilih vetrobranskega (dežnega) droga. Primerjali smo polimere, ki vsebujejo 2 %, 6 % in 8 % ENB. Dodatek ENB je pomembno vplival na karakteristike vulkanizacije in gostoto zamreženja. Modul se je povečal, medtem ko se je raztezek znatno zmanjšal. Med dvigom temperature se je trdota povečala in kompresijska stopnja. Ko se vsebnost ENB poveča, se čas zoglenitve skrajša.
ENB je amorfen material in ko ga dodamo hrbtenici polimera, zmoti kristalizacijo etilenskega dela polimera, tako da lahko dobimo polimere z enako vsebnostjo etilena, večja vsebnost ENB pa izboljša nizkotemperaturne lastnosti. Pri sobni temperaturi višja vsebnost ENB nekoliko izboljša kompresijsko nastavitev zaradi izboljšane gostote zamreženja. Vendar pa je pri nizkih temperaturah kompresijska nastavitev polimerov z višjo vsebnostjo ENB bistveno boljša kot pri polimerih z 2 % vsebnostjo ENB. Učinek vsebnosti ENB na temperaturo krhkosti, temperaturno umikanje in Gehmanov test ni pokazal nobene pomembne razlike v temperaturi krhkosti med polimeri na splošno, pri Gehmanovem testu in TR testu pa je vsak polimer pokazal izboljšanje nizkotemperaturnih lastnosti z naraščajočo vsebnostjo ENB.
9. Vpliv Mooneyjeve viskoznosti na nizkotemperaturne lastnosti
Dobro je znano, da Mooneyjeva viskoznost (molekulska masa) pomembno vpliva na obnašanje elastomerov pri obdelavi. Pri aplikacijah ekstrudiranja in oblikovanja Pri aplikacijah ekstrudiranja in oblikovanja je pomembno izbrati spojino s primerno vrednostjo viskoznosti po Mooneyju. Z isto formulacijo, ki je bila uporabljena za raziskovanje učinka tretjega monomera, ENB, na nizkotemperaturne lastnosti za preučevanje Mooneyjeve viskoznosti, so primerjali polimere z Mooneyjevo viskoznostjo 30, 60 in 80, Mooneyjeva viskoznost spojin pa se je povečevala, ko se je povečevala Mooneyjeva viskoznost uporabljenih polimerov. Natezna trdnost, modul in trdnost surove gume so se povečale z naraščajočo Mooneyjevo viskoznostjo. Učinek Mooneyjeve viskoznosti na nizkotemperaturne lastnosti EPDM ni bil pomemben. Vendar pa se kompresijska trajna deformacija pri sobni temperaturi, -20 °C in -40 °C povečuje z naraščajočo molekulsko maso. Vendar se tlačna trdnost pri sobni temperaturi, -20 °C in -40 °C, ni bistveno spremenila z naraščajočo molekulsko maso, medtem ko je kompresijska trdnost pri povišanih temperaturah (175 °C) pokazala nekaj sprememb za višje Mooneyjeve viskoznosti EPDM lepil.
10. Zaključek
Vsebnost etilena in diolefina pomembno vpliva na delovanje elastomerov EPDM pri nizkotemperaturnih aplikacijah, pri čemer se polimeri z nizko vsebnostjo etilena dobro obnesejo, polimeri z visoko vsebnostjo diolefina pa se izboljšajo zaradi motene kristalizacije etilenskega dela polimera. Polimere z nizko vsebnostjo etilena je treba uporabiti, kadar je delovanje pri nizkih temperaturah omejitev.
