In tegenstelling tot thermoplasten worden elastomeren meestal gebruikt over een breed bereik van temperaturen en aanzienlijk boven hun glasovergangstemperatuur (TG). De voordelen van elastomeren ten opzichte van thermoplastics zijn hun vermogen om bijna volledig te herstellen van de trekstaat (hoge elasticiteit), evenals hun gegeneraliseerde elasticiteit, lage hardheid en lage moduluseigenschappen. Wanneer elastomeren onder kamertemperatuur worden gebruikt, vertonen ze een toename van de hardheid, een toename van de modulus en een afname van de elasticiteit. Wanneer elastomeren onder kamertemperatuur worden gebruikt, is er een neiging tot de hardheid om te verhogen, de modulus om te toenemen, de elasticiteit om te verminderen (lage trek) en compressie ingesteld om te toenemen. Afhankelijk van het probleem met het elastomeer kunnen twee fenomenen op hetzelfde moment optreden - glasharding en gedeeltelijke kristallisatie - CR, EPDM, NR zijn enkele voorbeelden van elastomeren die kristallisatie vertonen.
1. Overzicht van lage temperatuurtests
Brosheid, compressie permanente vervorming, terugtrekking, verharding en cryogene verharding worden al vele jaren gebruikt om polymeereigenschappen bij lage temperaturen te karakteriseren. Compressieve stressontspanning is relatief nieuw en richt zich op het bepalen van de afdichtkracht van een materiaal gedurende een bepaalde periode onder verschillende omgevingscondities.
2. BRITSENess Temperatuur
ASTM D 2137 definieert de brosheidstemperatuur als de laagste temperatuur waarbij gevulkaniseerd rubber geen breuk of breuk zal vertonen onder gespecificeerde impactomstandigheden. Vijf rubberen monsters van vooraf bepaalde vorm worden bereid, geplaatst in een kamer- of vloeibaar medium, onderworpen aan een ingestelde temperatuur gedurende 3 ± 0,5 minuten, en krijgen vervolgens een impactsnelheid van 2,0 ± 0,2 m/s. De monsters worden verwijderd en onderworpen aan een impact- of breuktest. Het monster wordt verwijderd en getest op impact of breuk, allemaal zonder schade. De test werd herhaald tot de brosheidstemperatuur - de laagste temperatuur waarbij geen breuk werd gevonden, was heel dicht bij 1 ° C.
3. Set van lage temperatuur en lage temperatuurharding
De testprocedure voor compressieset met lage temperatuur is zeer dicht bij die voor standaardcompressieset, behalve dat de temperatuur wordt geregeld door een energiemethode, zoals droogijs, vloeibare stikstof of mechanische methoden, en de waarde ligt binnen ± 1 ° C van de vooraf ingestelde temperatuur. Na herstel van het armatuur wordt het monster ook op de vooraf ingestelde lage temperatuur geplaatst en gevormd tot een diameter van 29 mm en een dikte van 12,5 mm. Compressieset met lage temperatuur is een indirecte methode voor afdichtingtoepassingen van de betreffende verbinding. Compressieve stressontspanning is de directe methode en zal later worden besproken. Harding met lage temperatuur wordt meestal ook bepaald met behulp van een gevulkaniseerd compressieset monster (29 mm x 12,5 mm), maar hertest bij een lage temperatuurregeling, die hetzelfde is als die voor compressieset, en vervolgens op dezelfde temperatuur als hun ingestelde temperatuur. Harding en compressieset met lage temperatuur worden rechtstreeks beïnvloed door koeling, maar ook door de neiging van het polymeer om te kristalliseren, met de snelheid van kristallisatie afhankelijk van de temperatuur, bijv. CR kristalliseert het snelst rond -10 ° C en neemt vervolgens af bij lagere temperaturen, voornamelijk als gevolg van de immobiliteit van de polymerketens (de moleculaire ketens bevriezen (de moleculaire chains bevriezen (de moleculaire chains bevriezen (de moleculaire chains bevriezen (de moleculaire chains bevriezen (de moleculaire chains bevriezen (de moleculaire chains bevries).
4. Gehman lage temperatuur verharding
ASTM D 1053 beschrijft de harding-methode met lage temperatuur als volgt: een reeks elastische polymeermonsters worden vast bevestigd aan een draad met een bekende torsieconstante, en het andere uiteinde van de draad is bevestigd aan een torsiekop die mogelijk maakt om de draad te laten verdraaien. De monsters worden ondergedompeld in een warmteoverdrachtsmedium bij een specifieke temperatuur onder normaal, op welk moment de torsiekop wordt gedraaid met 180 °, en vervolgens worden de monsters gedraaid met een hoeveelheid (minder dan 180 °) die afhankelijk is van de omgekeerde van de flexibiliteit en stijfheid van het monster. Gebruik vervolgens de hoeveelheid goniometer om de hoeveelheid specimen twist, de hoek van de draai en de hardheid van het rubbermateriaal te bepalen. De temperatuur van het systeem wordt op dit punt geleidelijk verhoogd en een grafiek van de draaihoek tegen temperatuur wordt verkregen. De temperaturen waarbij de modulus T2, T10 en T100 bereikt, worden meestal geregistreerd als gelijk aan de moduluswaarde bij kamertemperatuur.
5. Retractie op lage temperatuur (TR -test)
De TR -test wordt gebruikt om het vermogen van een monster in de trekstaat te evalueren wanneer de permanente vervorming van de druk en drukspanning wordt bepaald door compressieve stress, worden gebruikt om effecten op de lage temperatuur te bepalen. Zoals eerder bedekt, zullen veel polymeren zoals NR en PVC bij lage temperaturen kristalliseren, maar stretchen kunnen ook kristalliseren, wat leidt tot extra factoren bij het kijken naar lage temperatuureigenschappen. Voor evaluatietoepassingen zoals uitlaatophanging is TR onder spanning zeer geschikt en vaak gebruikt. In deze test is het monster langwerpig (vaak met 50% of 100%) en ingevroren in de langwerpige staat. Het monster wordt vrijgegeven, op welk moment de temperatuur met een vastberaden snelheid wordt verhoogd om het herstel van het monster te meten, wordt de lengte van de krimp gemeten en wordt de verlenging geregistreerd. De temperaturen waarbij het monster met 10%, 30%, 50%en 70%krimpt, worden meestal opgemerkt als TR10, TR30, TR50 en TR70. TR10 heeft betrekking op de brosheidstemperatuur; TR70 heeft betrekking op de permanente vervorming van het monster bij compressie met lage temperatuur; en het verschil tussen TR10 en TR70 wordt gebruikt om kristallisatie van het monster te meten (hoe groter het verschil, hoe groter de neiging om te kristalliseren).
6. Lage temperatuur drukspanning ontspanning (CSR)
De CSR -test kan worden gebruikt om voorspellingen te doen over de prestaties en levensduur van afdichtmaterialen. Wanneer een elastomere verbinding een constante vervorming krijgt, wordt een gecombineerde kracht gecreëerd en het vermogen van het materiaal om deze kracht binnen een bepaald omgevingsbereik te behouden, meet zijn vermogen om te afdichten. Zowel fysische als chemische mechanismen dragen bij aan stressontspanning, op basis van tijd en temperatuur zal één factor domineren, fysieke ontspanning wordt waargenomen bij lage temperaturen, onmiddellijk na een bepaalde spanning, wat leidt tot herschikking van de keten en veranderingen in de rubbervuller en vulling-vullingsoppervlakken en de ontspanning van het stressverwijderingssysteem is omgekeerd. Bij hogere temperaturen bepaalt de chemische samenstelling de snelheid van ontspanning, wanneer de fysische processen al klein zijn en de chemische ontspanning onomkeerbaar is, wat leidt tot kettingbreuk en verknopingsreacties. Temperatuurfietsen of plotselinge temperatuurstijgingen kunnen een effect hebben op stressontspanning bij elastomeren. Tijdens de CSR -test wordt het testmonster geplaatst
Tijdens CSR -testen wordt stressontspanning verhoogd wanneer het testmonster wordt onderworpen aan verhoogde temperaturen. Als stressontspanning vroeg in de test optreedt, neemt de hoeveelheid extra ontspanning eerst toe en heeft een maximale waarde tijdens de eerste cyclus. In een treksterkte groot teststuk om pakkingsmonsters te produceren (19 mm buitendiameter, binnendiameter van 15 mm), met een elastisch armatuur wordt gecomprimeerd tot het monster tot hun kamertemperatuurdikte van 25%, en bij 25 ℃ in de omgevingstestkamer, de temperatuur bij 25 ℃ om 24 uur te handhaven van 24h, de volledige temperatuur van de volledige temperatuur van de volledige temperatuur van de volledige temperatuur van de volledige temperatuur van de volledige temperatuur van de volledige temperatuur van de volledige temperatuur van de volledige temperatuur van de volledige temperatuur van de volgende temperatuur van de volgende Testtijd bij testtemperatuur, de testtemperatuur, continue krachtbepaling. De krachtmeting wordt gedurende de testtijd continu uitgevoerd bij de testtemperatuur.
7. Effect van ethyleengehalte
7.1 Ethyleengehalte heeft de grootste impact op de lage temperatuurprestaties van EPDM -polymeren. Polymeren met ethyleengehalte variërend van 48% tot 72% werden geëvalueerd onder afdichtingsformuleringen van hoge kwaliteit. Allen zijn bedoeld om de variatie in Mooney -viscositeit te verminderen door ENB in deze verschillende polymeren te introduceren.
EPDM -rubber is amorf als de ethyleen/propyleenverhouding gelijk is en de verdeling van de twee monomeren in de polymeerketen willekeurig is. EPDM met 48% en 54% ethyleengehalte kristalliseert niet bij of boven kamertemperatuur. Wanneer het ethyleengehalte 65%bereikt, beginnen de ethyleensequenties te toenemen in aantal en lengte en kunnen kristallen vormen, die worden waargenomen in de kristallisatiepieken op de DSC -krommen rond 40 ° C. Hoe groter de DSC -pieken, hoe groter de kristallen die zich vormen.
7.2 Naast het effect van het ethyleengehalte op later besproken lage temperaturen, beïnvloedt de kristallietgrootte het gemak van mengen en verwerking van verbindingen die kristallen bevatten. Hoe groter de kristallietgrootte, hoe meer warmte- en afschuifwerk in het mengfase vereist is om het polymeer volledig te mengen met de andere componenten. De ruwe rubbersterkte van EPDM -verbindingen neemt toe met toenemend ethyleengehalte. In afdichtingsformuleringen waarbij het effect van het ethyleengehalte werd gemeten, resulteerde een toename van het ethyleengehalte van 50% tot 68% in ten minste een viervoudige toename van de sterkte van het rubber. De hardheid van kamertemperatuur neemt ook toe met toenemend ethyleengehalte. De kust Een hardheid van de amorfe polymeerlijm is 63 °, terwijl de kust een hardheid van het polymeer met het hoogste ethyleengehalte 79 ° is. Dit komt door de toename van de ethyleensequentie, de toename van de kristallisatie in de lijm en de overeenkomstige toename van thermoplastische polymeren.
7.3 Wanneer de hardheid wordt gemeten bij lage temperaturen, in tegenstelling tot de polymeren met een hoog ethyleengehalte, vertonen de amorfe polymeren minder verandering in hardheid, terwijl de verandering in hardheid van het hogere ethyleengehalte geen lineair patroon vertoont en de hardheid blijft hoog bij kamertemperatuur, zodat de polymeren die het hogere ethyleengehalte bevatten, de hoogste hardheid bij lage temperaturen blijft.
7.4 Compressieset is grotendeels afhankelijk van de testtemperatuur. Indien getest bij 175 ° C, is er geen verschil in compressieset tussen een van de polymeren (set wordt beïnvloed door het ontwerp van de verbinding en de keuze van het vulkanisatiesysteem). Na het smelten van de ethyleenkristallen vertoont het polymeer een amorfe vorm, en om het effect van het ethyleengehalte te onderzoeken, werden tests uitgevoerd bij 23 ° C. Polymeren met een hoger ethyleengehalte hebben duidelijk een hogere permanente vervorming (meer dan twee keer zoveel), en het effect van het ethyleengehalte is nog groter wanneer getest bij -20 ° C en -40 ° C. Polymeren met meer dan 60% ethyleengehalte hebben een hoge permanente vervorming (> 80%); Bij -40 ° C hebben alleen de volledig amorfe polymeren een lage permanente vervorming (17%).
7.5 Effect van ethyleengehalte op lage temperatuurharding van Gehman -tests. Gegeven een temperatuur, hoe hoger de hoek, hoe lager de toename van de stijfheid (of toename van de modulus). Bij lage temperaturen neemt de stijfheidsmodulus aanzienlijk toe met toenemend ethyleengehalte. Voor amorfe polymeren is de T2 -47 ° C, terwijl het hoogste ethyleengehalte polymeer een T2 van slechts -16 ° C heeft.
7.6tr met het meten van krimpherstel van monsters na bevriezing van extensie, het ethyleengehalte heeft een significant effect op de testmethode, wat opnieuw vergelijkbaar is met de Gehman -test.
Dit is vergelijkbaar met de Gehman -test. De krimp (%) van de verschillende polymeren varieert als een functie van de temperatuur, waarbij de amorfe polymeren het hoogste krimpherstel hebben bij lage temperaturen; Zoals voorspeld, verslechtert het herstel echter naarmate het ethyleengehalte toeneemt bij een gegeven temperatuur.
Herstel verslechtert. De waarde van TR10 varieert van -53 ° C voor amorfe polymeren tot -28 ° C voor polymeren met een hoog ethyleengehalte.
7.7 Compressieve stress relaxatie (CSR) cyclus
Cyclus. Comprimeer de verbindingen, laat ze 24 uur bij 25 ° C ontspannen en plaats ze vervolgens in een cyclus van temperaturen variërend van -20 ° C tot 110 ° C met intermitterend gedurende 24 uur. Wanneer het voor het eerst wordt gecomprimeerd, na de equilibratieperiode, heeft de kristallijne polymeer E een hoger verliesverlies dan het amorfe polymeer, en wanneer verlaagd tot -20 ° C neemt de afdichtkracht van de twee polymeren af, terwijl het amorfe polymeer A een hoge retentie van spanning heeft (hogere f/f0). Het verwarmen van de verbinding tot 110 ° C herstelde de afdichtkracht en wanneer teruggebracht naar -20 ° C was de resterende afdichtkracht van het kristallijne polymeer minder dan 20% van zijn waarde, die in het algemeen te laag wordt beschouwd voor de meeste toepassingen, met het amorfe polymeer meer dan 50% van de afdichtkracht en het amorfeuze polymeer opnieuw een hoger herstel dan het kristallijnspolymer. De volgende cyclus leverde vergelijkbare conclusies op. Het is duidelijk dat amorfe polymeren superieur zijn voor afdichtingtoepassingen waar prestaties met een hoge en lage temperatuur vereist zijn.
8. Effect van Diolefin -gehalte
Om het onverzadigde punt te bieden dat nodig is voor vulkanisatie, worden niet-geconjugeerde diolefines zoals ENB, HX en DCPD toegevoegd aan ethyleenpropyleenpolymeren. Eén dubbele binding reageert in de polymeermatrix, terwijl de tweede fungeert als een aanvulling op de gepolymeriseerde moleculaire keten en het vulkanisatiepunt voor zwavelgele vulcanisatie biedt. Het effect van ENB werd geëvalueerd in barprofielen van de voorruit (regen). Polymeren met 2%, 6% en 8% ENB werden vergeleken. De toevoeging van ENB had een significant effect op de vulkanisatiekarakteristieken en crosslinkdichtheid. De modulus nam toe, terwijl de verlenging aanzienlijk afnam. De hardheid nam toe en de compressie verbeterde tijdens de temperatuurstijging. Naarmate het ENB -gehalte toeneemt, wordt de louwtijd korter.
ENB is een amorf materiaal, en wanneer toegevoegd aan het polymeerbackbone, verstoort het de kristallisatie van het ethyleengedeelte van het polymeer, zodat polymeren met hetzelfde ethyleengehalte kunnen worden verkregen en het hogere gehalte aan EnB verbetert de eigenschappen met lage temperatuur. Bij kamertemperatuur verbetert het hogere ENB -gehalte de compressieset enigszins vanwege de verbeterde crosslinkdichtheid. Bij lage temperaturen is de compressieset van de polymeren met een hoger ENB -gehalte echter aanzienlijk beter dan die van de polymeren met 2% ENB -gehalte. Het effect van het ENB-gehalte op de temperatuur van de brosheid, temperatuurintrekking en de test van Gehman vertoonde geen significant verschil in brosheidstemperatuur tussen polymeren in het algemeen, en voor de gehman-test en de TR-test vertoonde elk polymeer een verbetering in lage-temperatuureigenschappen met toenemend ENB-gehalte.
9. Effect van Mooney viscositeit op eigenschappen met lage temperatuur
Het is bekend dat viscositeit van Mooney (moleculaire massa) een significant effect heeft op het verwerkingsgedrag van elastomeren. In extrusie- en vormtoepassingen in extrusie- en vormtoepassingen is het belangrijk om een verbinding te selecteren met een geschikte mooney viscositeitswaarde. Met behulp van dezelfde formulering die werd gebruikt om het effect van het derde monomeer, ENB, op eigenschappen op een lage temperatuur te onderzoeken om Mooney-viscositeit te onderzoeken, werden polymeren met Mooney viscositeiten van 30, 60 en 80 vergeleken, en de Mooney-viscositeit van de verbindingen toenam naarmate de Mooney-viscositeit van de Polymers verhoogde. De treksterkte, modulus en ruwe rubbersterkte namen toe met toenemende viscositeit van Mooney. Het effect van Mooney -viscositeit op de lage temperatuureigenschappen van EPDM was niet significant. De permanente vervorming van de compressie bij kamertemperatuur, -20 ° C en -40 ° C neemt echter toe met toenemende moleculaire massa. De compressie ingesteld bij kamertemperatuur, -20 ° C en -40 ° C veranderde echter niet significant met toenemende moleculaire massa, terwijl de compressie ingesteld bij verhoogde temperaturen (175 ° C) enkele veranderingen vertoonde voor de hogere Mooney -viscositeiten van de EPDM -lijmen.
10. Conclusie
Het ethyleen- en diolefinegehalte heeft een aanzienlijk effect op de prestaties van EPDM -elastomeren in toepassingen met lage temperatuur, waarbij polymeren met een laag ethyleengehalte goed presteren en polymeren met een hoog diolefinegehalte verbeteren als gevolg van verstoorde kristallisatie van het ethyleengedeelte van het polymeer. Laag ethyleengehalte polymeren moeten worden gebruikt wanneer prestaties lage temperatuur een beperking zijn.
