In tegenstelling tot thermoplastische kunststoffen worden elastomeren doorgaans gebruikt over een breed temperatuurbereik en aanzienlijk boven hun glasovergangstemperatuur (Tg). De voordelen van elastomeren ten opzichte van thermoplastische materialen zijn hun vermogen om vrijwel volledig te herstellen uit de trektoestand (hoge elasticiteit), evenals hun algemene elasticiteit, lage hardheid en lage modulus-eigenschappen. Wanneer elastomeren onder kamertemperatuur worden gebruikt, vertonen ze een toename in hardheid, een toename in modulus en een afname in elasticiteit. Wanneer elastomeren onder kamertemperatuur worden gebruikt, bestaat de neiging dat de hardheid toeneemt, de modulus toeneemt, de elasticiteit afneemt (lage treksterkte) en de compressie-set toeneemt. Afhankelijk van het probleem met het elastomeer kunnen er twee verschijnselen tegelijkertijd optreden: glasharding en gedeeltelijke kristallisatie. CR, EPDM, NR zijn enkele voorbeelden van elastomeren die kristallisatie vertonen.
1. Overzicht van testen bij lage temperaturen
Brosheid, blijvende vervorming door druk, terugtrekking, verharding en cryogene verharding worden al vele jaren gebruikt om de eigenschappen van polymeer bij lage temperaturen te karakteriseren. Drukspanningsrelaxatie is relatief nieuw en richt zich op het bepalen van de afdichtingskracht van een materiaal over een bepaalde periode onder verschillende omgevingsomstandigheden.
2. Broosheidstemperatuur
ASTM D 2137 definieert de brosheidstemperatuur als de laagste temperatuur waarbij gevulkaniseerd rubber onder gespecificeerde impactomstandigheden geen breuk of breuk zal vertonen. Er worden vijf rubbermonsters met een vooraf bepaalde vorm geprepareerd, in een kamer of vloeibaar medium geplaatst, gedurende 3 ± 0,5 minuten aan een ingestelde temperatuur onderworpen en vervolgens een botssnelheid van 2,0 ± 0,2 m/s gegeven. De monsters worden verwijderd en onderworpen aan een impact- of breuktest. Het monster wordt verwijderd en getest op impact of breuk, alles zonder schade. De test werd herhaald tot aan de brosheidstemperatuur - de laagste temperatuur waarbij geen breuk werd gevonden lag zeer dicht bij 1°C.
3. Compressieset bij lage temperatuur en harden bij lage temperatuur
De testprocedure voor compressieset bij lage temperatuur komt zeer dicht in de buurt van die voor standaard compressieset, behalve dat de temperatuur wordt geregeld door een of andere energiemethode, zoals droogijs, vloeibare stikstof of mechanische methoden, en de waarde binnen ± 1 °C van de vooraf ingestelde temperatuur ligt. Nadat het monster uit de mal is gehaald, wordt het ook op de vooraf ingestelde lage temperatuur geplaatst en tot een diameter van 29 mm en een dikte van 12,5 mm gegoten. Compressieset bij lage temperatuur is een indirecte methode voor het afdichten van toepassingen van de betreffende verbinding. Drukspanningsrelaxatie is de directe methode en zal later worden besproken. Harden bij lage temperaturen wordt gewoonlijk ook bepaald met behulp van een gevulkaniseerd exemplaar met compressieharding (29 mm x 12,5 mm), maar opnieuw getest bij een lage temperatuurcontrole, die dezelfde is als die voor compressieharding, en dan opnieuw bij dezelfde temperatuur als hun ingestelde temperatuur. Verharding en compressieverharding bij lage temperaturen worden rechtstreeks beïnvloed door afkoeling, maar ook door de neiging van het polymeer om te kristalliseren, waarbij de kristallisatiesnelheid afhankelijk is van de temperatuur. CR kristalliseert bijvoorbeeld het snelst rond -10°C, en neemt vervolgens af bij lagere temperaturen, voornamelijk als gevolg van de immobiliteit van de polymeerketensegmenten (de moleculaire ketens bevriezen voordat ze opnieuw worden gerangschikt).
4. Gehman-harding bij lage temperatuur
ASTM D 1053 beschrijft de hardingsmethode bij lage temperatuur als volgt: een reeks elastische polymeermonsters wordt vastgemaakt aan een draad met een bekende torsieconstante, en het andere uiteinde van de draad wordt bevestigd aan een torsiekop die het mogelijk maakt dat de draad wordt gedraaid. De monsters worden ondergedompeld in een warmteoverdrachtsmedium bij een specifieke temperatuur onder normaal, waarbij de torsiekop 180 ° wordt gedraaid, en vervolgens worden de monsters gedraaid met een hoeveelheid (minder dan 180 °) die afhankelijk is van het omgekeerde van de flexibiliteit en stijfheid van het monster. Gebruik vervolgens de hoeveelheid goniometer om de hoeveelheid twist van het monster, de draaihoek en de hardheid van het rubbermateriaal te bepalen. De temperatuur van het systeem wordt op dit punt geleidelijk verhoogd en er wordt een grafiek verkregen van de draaihoek tegen de temperatuur. De temperaturen waarbij de modulus T2, T10 en T100 bereikt, worden gewoonlijk geregistreerd als gelijk aan de moduluswaarde bij kamertemperatuur.
5. Terugtrekking bij lage temperatuur (TR-test)
De TR-test wordt gebruikt om het vermogen van een monster in trektoestand te evalueren wanneer permanente drukvervorming en drukspanningsrelaxatie, bepaald door drukspanning, worden gebruikt om lage temperatuureffecten te bepalen. Zoals eerder besproken zullen veel polymeren zoals NR en PVC kristalliseren bij lage temperaturen, maar uitrekken kan ook kristalliseren, wat tot extra factoren leidt als we kijken naar eigenschappen bij lage temperaturen. Voor evaluatietoepassingen zoals uitlaatvering is TR onder spanning zeer geschikt en wordt veelvuldig gebruikt. Bij deze test wordt het monster uitgerekt (vaak met 50% of 100%) en in langwerpige toestand bevroren. Het monster wordt vrijgegeven, waarna de temperatuur met een bepaalde snelheid wordt verhoogd om het herstel van het monster te meten, de lengte van de krimp wordt gemeten en de rek wordt geregistreerd. De temperaturen waarbij het monster met 10%, 30%, 50% en 70% krimpt, worden gewoonlijk genoteerd als TR10, TR30, TR50 en TR70. TR10 heeft betrekking op de brosheidstemperatuur; TR70 heeft betrekking op de permanente vervorming van het monster bij compressie bij lage temperatuur; en het verschil tussen TR10 en TR70 wordt gebruikt om de kristallisatie van het monster te meten (hoe groter het verschil, hoe groter de neiging tot kristallisatie).
6. Drukspanningsontspanning bij lage temperatuur (CSR)
Met de MVO-test kunnen voorspellingen worden gedaan over de prestaties en levensduur van afdichtingsmaterialen. Wanneer een elastomere verbinding een constante vervorming krijgt, ontstaat er een gecombineerde kracht, en het vermogen van het materiaal om deze kracht binnen een bepaald omgevingsbereik te houden, meet het vermogen om af te dichten. Zowel fysische als chemische mechanismen dragen bij aan spanningsrelaxatie, gebaseerd op tijd en temperatuur. Eén factor zal domineren. Fysieke relaxatie wordt waargenomen bij lage temperaturen, onmiddellijk na een bepaalde spanning, wat leidt tot kettingherschikking en veranderingen in de rubbervuller- en vulstofoppervlakken, en de ontspanning van het spanningsverwijderingssysteem is omkeerbaar. Bij hogere temperaturen bepaalt de chemische samenstelling de mate van relaxatie, wanneer de fysische processen al klein zijn en de chemische relaxatie onomkeerbaar is, wat leidt tot ketenbreuk en verknopingsreacties. Temperatuurwisselingen of plotselinge temperatuurstijgingen kunnen een effect hebben op de spanningsrelaxatie in elastomeren. Tijdens de MVO-test wordt het proefmonster geplaatst
Tijdens CSR-testen wordt de spanningsrelaxatie vergroot wanneer het testmonster wordt blootgesteld aan hogere temperaturen. Als spanningsrelaxatie vroeg in de test optreedt, neemt de hoeveelheid extra relaxatie eerst toe en heeft tijdens de eerste cyclus een maximale waarde. In een groot trekproefstuk om pakkingsmonsters te produceren (19 mm buitendiameter, binnendiameter van 15 mm), met een elastische bevestiging, wordt het monster samengedrukt tot een dikte van 25% bij kamertemperatuur, en bij 25 ℃ in de omgevingstestkamer, de temperatuur op 25 ℃ om 24 uur te handhaven, en vervolgens tot -20 ℃, 24 uur gehandhaafd, gevolgd door de volgende temperatuur tussen -20 ~ 110 ℃ cyclus van 24 uur, de gehele testtijd bij testtemperatuur, de testtemperatuur, continue krachtbepaling. De krachtmeting wordt gedurende de gehele testtijd continu bij de testtemperatuur uitgevoerd.
7. Effect van ethyleengehalte
7.1 Het ethyleengehalte heeft de grootste invloed op de prestaties bij lage temperaturen van EPDM-polymeren. Polymeren met een ethyleengehalte variërend van 48% tot 72% werden geëvalueerd onder hoogwaardige afdichtingsformuleringen. Ze zijn allemaal bedoeld om de variatie in de mooney-viscositeit te verminderen door ENB in deze verschillende polymeren te introduceren.
EPDM-rubber is amorf als de verhouding etheen/propeen gelijk is en de verdeling van de twee monomeren in de polymeerketen willekeurig is. EPDM met een ethyleengehalte van 48% en 54% kristalliseert niet bij of boven kamertemperatuur. Wanneer het ethyleengehalte 65% bereikt, beginnen de ethyleensequenties in aantal en lengte toe te nemen en kunnen ze kristallen vormen, die worden waargenomen in de kristallisatiepieken op de DSC-curven rond 40°C. Hoe groter de DSC-pieken, hoe groter de kristallen die zich vormen.
7.2 Naast het effect van het ethyleengehalte op de eigenschappen bij lage temperaturen, zoals later besproken, beïnvloedt de kristallietgrootte het gemak van het mengen en verwerken van verbindingen die kristallen bevatten. Hoe groter de kristallietgrootte, des te meer hitte- en afschuifarbeid nodig is in de mengfase om het polymeer volledig met de andere componenten te mengen. De ruwrubbersterkte van EPDM-verbindingen neemt toe naarmate het ethyleengehalte toeneemt. In afdichtingsformuleringen waarbij het effect van het ethyleengehalte werd gemeten, resulteerde een toename van het ethyleengehalte van 50% naar 68% in een ten minste viervoudige toename van de sterkte van het rubber. De hardheid bij kamertemperatuur neemt ook toe met toenemend ethyleengehalte. De Shore A-hardheid van de amorfe polymeerlijm bedraagt 63°, terwijl de Shore A-hardheid van het polymeer met het hoogste ethyleengehalte 79° bedraagt. Dit komt door de toename van de ethyleensequentie, de toename van de kristallisatie in de lijm en de overeenkomstige toename van thermoplastische polymeren.
7.3 Wanneer de hardheid wordt gemeten bij lage temperaturen, vertonen de amorfe polymeren, in tegenstelling tot de polymeren met een hoog ethyleengehalte, minder verandering in hardheid, terwijl de verandering in hardheid van het hogere ethyleengehalte geen lineair patroon vertoont en de hardheid hoog blijft bij kamertemperatuur, zodat de polymeren met het hogere ethyleengehalte de hoogste hardheid blijven hebben bij lage temperaturen.
7.4 De compressieset is grotendeels afhankelijk van de testtemperatuur. Bij testen bij 175°C is er geen verschil in compressieverharding tussen de polymeren (verharding wordt beïnvloed door het ontwerp van de verbinding en de keuze van het vulkanisatiesysteem). Na het smelten van de ethyleenkristallen vertoont het polymeer een amorfe vorm en om het effect van het ethyleengehalte te onderzoeken zijn tests uitgevoerd bij 23°C. Polymeren met een hoger ethyleengehalte hebben duidelijk een hogere permanente vervorming (ruim twee keer zoveel), en het effect van het ethyleengehalte is zelfs nog groter bij testen bij -20°C en -40°C. Polymeren met een ethyleengehalte van meer dan 60% hebben een hoge permanente vervorming (>80%); bij -40°C hebben alleen de volledig amorfe polymeren een lage permanente vervorming (17%).
7.5 Effect van het ethyleengehalte op verharding bij lage temperaturen volgens Gehman-tests. Gegeven een temperatuur: hoe hoger de hoek, hoe lager de toename in stijfheid (of toename in modulus). Bij lage temperaturen neemt de stijfheidsmodulus aanzienlijk toe met toenemend ethyleengehalte. Voor amorfe polymeren bedraagt de T2 -47°C, terwijl het polymeer met het hoogste ethyleengehalte een T2 van slechts -16°C heeft.
7.6TR Bij het meten van het krimpherstel van monsters na langdurig invriezen heeft het ethyleengehalte een significant effect op de testmethode, die opnieuw vergelijkbaar is met de Gehman-test.
Dit is vergelijkbaar met de Gehman-test. De krimp (%) van de verschillende polymeren varieert als functie van de temperatuur, waarbij de amorfe polymeren het hoogste krimpherstel hebben bij lage temperaturen; zoals voorspeld verslechtert de terugwinning echter naarmate het ethyleengehalte bij een bepaalde temperatuur toeneemt.
het herstel verslechtert. De waarde van TR10 varieert van -53°C voor amorfe polymeren tot -28°C voor polymeren met een hoog ethyleengehalte.
7.7 Cyclus van drukspanningsrelaxatie (CSR).
Cyclus. Pers de verbindingen samen, laat ze 24 uur bij 25°C ontspannen en plaats ze vervolgens gedurende 24 uur in een temperatuurcyclus van -20°C tot 110°C met tussenpozen. Wanneer het kristallijne polymeer E na de evenwichtsperiode voor de eerste keer wordt samengedrukt, heeft het een groter spanningsverlies dan het amorfe polymeer, en wanneer het wordt verlaagd tot -20°C neemt de afdichtingskracht van de twee polymeren af, terwijl het amorfe polymeer A een hoog spanningsbehoud heeft (hogere F/F0). Door de verbinding tot 110°C te verwarmen werd de afdichtingskracht hersteld, en wanneer deze weer tot -20°C werd teruggebracht, bedroeg de resterende afdichtingskracht van het kristallijne polymeer minder dan 20% van zijn waarde, wat over het algemeen als te laag wordt beschouwd voor de meeste toepassingen, waarbij het amorfe polymeer meer dan 50% van zijn afdichtingskracht behield, en het amorfe polymeer opnieuw een hoger herstelvermogen had dan het kristallijne polymeer. De volgende cyclus leverde soortgelijke conclusies op. Het is duidelijk dat amorfe polymeren superieur zijn voor afdichtingstoepassingen waarbij prestaties bij hoge en lage temperaturen vereist zijn.
8. Effect van het diolefinegehalte
Om het onverzadigde punt te bereiken dat nodig is voor vulkanisatie, worden niet-geconjugeerde diolefinen zoals ENB, HX en DCPD toegevoegd aan ethyleenpropyleenpolymeren. Eén dubbele binding reageert in de polymeermatrix, terwijl de tweede fungeert als aanvulling op de gepolymeriseerde moleculaire keten en het vulkanisatiepunt levert voor zwavelgele vulkanisatie. Het effect van ENB werd geëvalueerd in (regen)balkprofielen voor de voorruit. Polymeren die 2%, 6% en 8% ENB bevatten werden vergeleken. De toevoeging van ENB had een significant effect op de vulkanisatie-eigenschappen en de verknopingsdichtheid. De modulus nam toe terwijl de rek aanzienlijk afnam. De hardheid nam toe en de compressieset verbeterde tijdens temperatuurstijging. Naarmate het ENB-gehalte toeneemt, wordt de verkolingstijd korter.
ENB is een amorf materiaal en wanneer het aan de polymeerskelet wordt toegevoegd, verstoort het de kristallisatie van het ethyleengedeelte van het polymeer, zodat polymeren met hetzelfde ethyleengehalte kunnen worden verkregen, en het hogere ENB-gehalte verbetert de eigenschappen bij lage temperaturen. Bij kamertemperatuur verbetert het hogere ENB-gehalte enigszins de compressiezetting vanwege de verbeterde verknopingsdichtheid. Bij lage temperaturen is de compressieset van de polymeren met een hoger ENB-gehalte echter aanzienlijk beter dan die van de polymeren met een ENB-gehalte van 2%. Het effect van het ENB-gehalte op de brosheidstemperatuur, de temperatuurterugtrekking en de Gehman-test lieten geen enkel significant verschil in brosheidstemperatuur zien tussen polymeren in het algemeen, en voor de Gehman-test en de TR-test vertoonde elk polymeer een verbetering in de eigenschappen bij lage temperatuur met een toenemend ENB-gehalte.
9. Effect van mooney-viscositeit op eigenschappen bij lage temperaturen
Het is bekend dat de mooney-viscositeit (molecuulmassa) een significant effect heeft op het verwerkingsgedrag van elastomeren. Bij extrusie- en vormtoepassingen Bij extrusie- en vormtoepassingen is het belangrijk om een verbinding te selecteren met een geschikte Mooney-viscositeitswaarde. Met behulp van dezelfde formulering die werd gebruikt om het effect van het derde monomeer, ENB, op eigenschappen bij lage temperaturen te onderzoeken om de Mooney-viscositeit te onderzoeken, werden polymeren met Mooney-viscositeiten van 30, 60 en 80 vergeleken, en de Mooney-viscositeit van de verbindingen nam toe naarmate de Mooney-viscositeit van de gebruikte polymeren toenam. Treksterkte, modulus en sterkte van ruw rubber namen toe met toenemende Mooney-viscositeit. Het effect van de Mooney-viscositeit op de eigenschappen van EPDM bij lage temperaturen was niet significant. De permanente vervorming door compressie bij kamertemperatuur, -20°C en -40°C, neemt echter toe met toenemende moleculaire massa. De compressiezetting bij kamertemperatuur, -20°C en -40°C veranderde echter niet significant met toenemende moleculaire massa, terwijl de compressiezetting bij verhoogde temperaturen (175°C) enkele veranderingen vertoonde voor de hogere mooney-viscositeiten van de EPDM-kleefstoffen.
10. Conclusie
Het etheen- en diolefinegehalte heeft een aanzienlijk effect op de prestaties van EPDM-elastomeren bij toepassingen bij lage temperaturen, waarbij polymeren met een laag etheengehalte goed presteren en polymeren met een hoog diolefinegehalte verbeteren als gevolg van verstoorde kristallisatie van het etheengedeelte van het polymeer. Polymeren met een laag ethyleengehalte moeten worden gebruikt wanneer de prestaties bij lage temperaturen een beperking vormen.
