Contrairement aux thermoplastiques, les élastomères sont généralement utilisés sur une large plage de températures et nettement au-dessus de leur température de transition vitreuse (Tg). Les avantages des élastomères par rapport aux thermoplastiques sont leur capacité à récupérer presque complètement de l'état de traction (élasticité élevée), ainsi que leur élasticité généralisée, leur faible dureté et leurs propriétés de faible module. Lorsque les élastomères sont utilisés en dessous de la température ambiante, ils présentent une augmentation de la dureté, une augmentation du module et une diminution de l'élasticité. Lorsque les élastomères sont utilisés en dessous de la température ambiante, la dureté a tendance à augmenter, le module à augmenter, l'élasticité à diminuer (faible traction) et la déformation rémanente à la compression à augmenter. En fonction du problème posé par l'élastomère, deux phénomènes peuvent se produire simultanément : le durcissement du verre et la cristallisation partielle - CR, EPDM, NR sont quelques exemples d'élastomères présentant une cristallisation.
1. Aperçu des tests à basse température
La fragilité, la déformation permanente par compression, la rétraction, le durcissement et le durcissement cryogénique sont utilisés depuis de nombreuses années afin de caractériser les propriétés des polymères à basse température. La relaxation des contraintes de compression est relativement nouvelle et se concentre sur la détermination de la force d'étanchéité d'un matériau sur une période de temps dans diverses conditions environnementales.
2. Température de fragilité
ASTM D 2137 définit la température de fragilité comme la température la plus basse à laquelle le caoutchouc vulcanisé ne présentera pas de fracture ou de rupture dans des conditions d'impact spécifiées. Cinq échantillons de caoutchouc de forme prédéterminée sont préparés, placés dans une chambre ou un milieu liquide, soumis à une température définie pendant 3 ± 0,5 min, puis soumis à une vitesse d'impact de 2,0 ± 0,2 m/s. Les éprouvettes sont prélevées et soumises à un essai de choc ou de rupture. L'échantillon est retiré et testé pour détecter un impact ou une fracture, le tout sans dommage. Le test a été répété jusqu'à la température de fragilité - la température la plus basse à laquelle aucune fracture n'a été constatée était très proche de 1°C.
3. Ensemble de compression à basse température et durcissement à basse température
La procédure de test pour la compression à basse température est très proche de celle pour la compression standard, sauf que la température est contrôlée par une méthode énergétique, telle que la neige carbonique, l'azote liquide ou des méthodes mécaniques, et que la valeur se situe à ± 1 °C de la température prédéfinie. Après récupération du montage, l'échantillon est également placé à la basse température prédéfinie et moulé à un diamètre de 29 mm et une épaisseur de 12,5 mm. La compression à basse température est une méthode indirecte pour sceller les applications du composé en question. La relaxation des contraintes compressives est la méthode directe et sera discutée plus tard. Le durcissement à basse température est également généralement déterminé à l'aide d'un échantillon vulcanisé rémanent par compression (29 mm x 12,5 mm), mais re-testé à un contrôle de basse température, qui est le même que celui pour la compression rémanente, puis à nouveau à la même température que leur température de réglage. Le durcissement et la déformation rémanente à basse température sont directement affectés par le refroidissement, mais également par la tendance du polymère à cristalliser, le taux de cristallisation dépendant de la température, par exemple, le CR cristallise le plus rapidement autour de -10°C, puis diminue à des températures plus basses, principalement en raison de l'immobilité des segments de chaîne du polymère (les chaînes moléculaires gèlent avant le réarrangement).
4. Durcissement Gehman à basse température
ASTM D 1053 décrit la méthode de durcissement à basse température comme suit : une série d'éprouvettes de polymère élastique sont fixées de manière fixe à un fil avec une constante de torsion connue, et l'autre extrémité du fil est fixée à une tête de torsion capable de permettre au fil d'être tordu. Les éprouvettes sont immergées dans un fluide caloporteur à une température spécifique inférieure à la normale, moment auquel la tête de torsion est tordue de 180°, puis les éprouvettes sont tordues d'une valeur (inférieure à 180°) qui dépend de l'inverse de la flexibilité et de la rigidité de l'éprouvette. Utilisez ensuite la quantité de goniomètre pour déterminer la quantité de torsion de l'échantillon, l'angle de torsion et la dureté du matériau en caoutchouc. La température du système augmente progressivement à ce stade et un tracé de l'angle de torsion en fonction de la température est obtenu. Les températures auxquelles le module atteint T2, T10 et T100 sont généralement enregistrées comme étant égales à la valeur du module à température ambiante.
5. Rétraction à basse température (Test TR)
Le test TR est utilisé pour évaluer la capacité d'un échantillon à l'état de traction lorsque la déformation permanente en compression et la relaxation des contraintes de compression déterminées par la contrainte de compression sont utilisées pour déterminer les effets à basse température. Comme indiqué précédemment, de nombreux polymères comme le NR et le PVC cristallisent à basse température, mais l'étirement peut également cristalliser, ce qui entraîne des facteurs supplémentaires lors de l'examen des propriétés à basse température. Pour les applications d'évaluation telles que la suspension d'échappement, le TR sous tension est très approprié et fréquemment utilisé. Dans ce test, l'échantillon est allongé (souvent de 50 % ou 100 %) et congelé à l'état allongé. L'échantillon est libéré, moment auquel la température est augmentée à une vitesse déterminée pour mesurer la récupération de l'échantillon, la longueur du retrait est mesurée et l'allongement est enregistré. Les températures auxquelles l'échantillon rétrécit de 10 %, 30 %, 50 % et 70 % sont généralement notées TR10, TR30, TR50 et TR70. TR10 concerne la température de fragilité ; TR70 concerne la déformation permanente de l'éprouvette en compression à basse température ; et la différence entre TR10 et TR70 est utilisée pour mesurer la cristallisation de l'échantillon (plus la différence est grande, plus la tendance à cristalliser est grande).
6 . Relaxation sous contrainte de compression (CSR) à basse température
Le test CSR peut être utilisé pour faire des prédictions sur les performances et la durée de vie des matériaux d’étanchéité. Lorsqu'un composé élastomère subit une déformation constante, une force combinée est créée et la capacité du matériau à maintenir cette force dans une certaine plage environnementale mesure sa capacité à sceller. Les mécanismes physiques et chimiques contribuent à la relaxation des contraintes, en fonction du temps et de la température, un facteur dominera, la relaxation physique est observée à basse température, immédiatement après une contrainte donnée, ce qui conduit à un réarrangement de la chaîne et à des modifications des surfaces caoutchouc-charge et charge-charge, et la relaxation du système d'élimination des contraintes est réversible. À des températures plus élevées, la composition chimique détermine le taux de relaxation, alors que les processus physiques sont déjà faibles et que la relaxation chimique est irréversible, conduisant à des ruptures de chaîne et à des réactions de réticulation. Les cycles de température ou les augmentations soudaines de température peuvent avoir un effet sur la relaxation des contraintes dans les élastomères. Lors du test CSR, l'éprouvette est placée
Lors des tests CSR, la relaxation des contraintes est augmentée lorsque l'éprouvette est soumise à des températures élevées. Si la relaxation des contraintes se produit au début de l'essai, la quantité de relaxation supplémentaire augmente d'abord et atteint une valeur maximale au cours du premier cycle. Dans une grande éprouvette de traction pour produire des échantillons de joints (diamètre extérieur 19 mm, diamètre intérieur 15 mm), avec un dispositif élastique, l'échantillon sera comprimé à une épaisseur de 25 % à température ambiante, et à 25 ℃ dans la chambre d'essai environnemental, la température à 25 ℃ sera maintenue pendant 24 h, puis jusqu'à -20 ℃, maintenue pendant 24 h, suivie de la température suivante entre -20 ~ 110 ℃. cycle de 24h, la durée totale du test à la température de test, la température de test, la détermination continue de la force. La mesure de force est effectuée en continu pendant toute la durée du test à la température de test.
7. Effet de la teneur en éthylène
7.1 La teneur en éthylène a le plus grand impact sur les performances à basse température des polymères EPDM. Les polymères avec une teneur en éthylène allant de 48 % à 72 % ont été évalués dans des formulations de scellement de haute qualité. Tous visent à réduire la variation de viscosité lunaire en introduisant de l'ENB dans ces différents polymères.
Le caoutchouc EPDM est amorphe si le rapport éthylène/propylène est égal et que la répartition des deux monomères dans la chaîne polymère est aléatoire. L'EPDM avec une teneur en éthylène de 48 % et 54 % ne cristallise pas à température ambiante ou au-dessus. Lorsque la teneur en éthylène atteint 65 %, les séquences d'éthylène commencent à augmenter en nombre et en longueur et peuvent former des cristaux, qui sont observés dans les pics de cristallisation sur les courbes DSC autour de 40°C. Plus les pics DSC sont grands, plus les cristaux formés sont gros.
7.2 En plus de l'effet de la teneur en éthylène sur les propriétés à basse température évoqué plus loin, la taille des cristallites affecte la facilité de mélange et de traitement des composés contenant des cristaux. Plus la taille des cristallites est grande, plus un travail de chaleur et de cisaillement est nécessaire à l'étape de mélange pour mélanger complètement le polymère avec les autres composants. La résistance du caoutchouc brut des composés EPDM augmente avec l'augmentation de la teneur en éthylène. Dans les formulations d'étanchéité où l'effet de la teneur en éthylène a été mesuré, une augmentation de la teneur en éthylène de 50 % à 68 % a entraîné une multiplication par au moins quatre de la résistance du caoutchouc. La dureté à température ambiante augmente également avec l'augmentation de la teneur en éthylène. La dureté Shore A de l'adhésif polymère amorphe est de 63°, tandis que la dureté Shore A du polymère ayant la plus forte teneur en éthylène est de 79°. Cela est dû à l'augmentation de la séquence éthylène, à l'augmentation de la cristallisation dans l'adhésif et à l'augmentation correspondante des polymères thermoplastiques.
7.3 Lorsque la dureté est mesurée à basse température, contrairement aux polymères à haute teneur en éthylène, les polymères amorphes présentent moins de changement de dureté, tandis que le changement de dureté de la teneur plus élevée en éthylène ne montre pas de motif linéaire et la dureté reste élevée à température ambiante, de sorte que les polymères contenant la plus haute teneur en éthylène continuent d'avoir la dureté la plus élevée à basse température.
7.4 La déformation rémanente à la compression dépend largement de la température d'essai. S'il est testé à 175°C, il n'y a aucune différence de déformation sous compression entre les polymères (la déformation est influencée par la conception du composé et le choix du système de vulcanisation). Après fusion des cristaux d'éthylène, le polymère présente une forme amorphe et afin d'examiner l'effet de la teneur en éthylène, des tests ont été effectués à 23°C. Les polymères avec une teneur en éthylène plus élevée ont clairement une déformation permanente plus élevée (plus de deux fois plus), et l'effet de la teneur en éthylène est encore plus important lorsqu'ils sont testés à -20°C et -40°C. Les polymères contenant plus de 60 % d’éthylène présentent une déformation permanente élevée (>80 %) ; à -40°C, seuls les polymères totalement amorphes présentent une faible déformation permanente (17 %).
7.5 Effet de la teneur en éthylène sur le durcissement à basse température à partir des tests Gehman. Étant donné une température, plus le coin est élevé, plus l'augmentation de la rigidité (ou l'augmentation du module) est faible. À basse température, le module de rigidité augmente considérablement avec l'augmentation de la teneur en éthylène. Pour les polymères amorphes, le T2 est de -47°C, tandis que le polymère à plus forte teneur en éthylène a un T2 de seulement -16°C.
7.6TR En mesurant la récupération par retrait des éprouvettes après congélation par extension, la teneur en éthylène a un effet significatif sur la méthode d'essai, qui est encore une fois similaire à l'essai de Gehman.
Ceci est similaire au test de Gehman. Le retrait (%) des différents polymères varie en fonction de la température, les polymères amorphes ayant la récupération de retrait la plus élevée à basse température ; cependant, comme prévu, la récupération se détériore à mesure que la teneur en éthylène augmente à une température donnée.
la reprise se détériore. La valeur de TR10 varie de -53°C pour les polymères amorphes à -28°C pour les polymères à haute teneur en éthylène.
7.7 Cycle de relaxation des contraintes en compression (CSR)
Faire du vélo. Compressez les composés, laissez-les se détendre à 25°C pendant 24 h, puis placez-les dans un cycle de températures allant de -20°C à 110°C par intermittence pendant 24 h. Lorsqu'il est comprimé pour la première fois, après la période d'équilibrage, le polymère cristallin E présente une perte de contrainte plus élevée que le polymère amorphe, et lorsqu'il est abaissé à -20 °C, la force d'étanchéité des deux polymères diminue, tandis que le polymère amorphe A présente une rétention de contrainte élevée (F/F0 plus élevé). Le chauffage du composé à 110°C a restauré sa force d'étanchéité, et lorsqu'elle est ramenée à -20°C, la force d'étanchéité restante du polymère cristallin était inférieure à 20 % de sa valeur, ce qui est généralement considéré comme trop faible pour la plupart des applications, le polymère amorphe conservant plus de 50 % de sa force d'étanchéité, et le polymère amorphe ayant à nouveau un taux de récupération plus élevé que le polymère cristallin. Le cycle suivant a abouti à des conclusions similaires. Il est clair que les polymères amorphes sont supérieurs pour les applications d’étanchéité où des performances à haute et basse température sont requises.
8. Effet de la teneur en dioléfine
Pour fournir le point d'insaturation requis pour la vulcanisation, des dioléfines non conjuguées comme ENB, HX et DCPD sont ajoutées aux polymères d'éthylène-propylène. Une double liaison réagit dans la matrice polymère, tandis que la seconde agit comme complément à la chaîne moléculaire polymérisée et fournit le point de vulcanisation pour la vulcanisation au jaune soufre. L'effet de l'ENB a été évalué sur les profils des barres de pare-brise (pluie). Des polymères contenant 2 %, 6 % et 8 % d'ENB ont été comparés. L'ajout d'ENB a eu un effet significatif sur les caractéristiques de vulcanisation et la densité de réticulation. Le module a augmenté tandis que l'allongement a diminué de manière significative. La dureté a augmenté et la déformation rémanente à la compression s'est améliorée lors de l'augmentation de la température. À mesure que la teneur en ENB augmente, le temps de carbonisation devient plus court.
L'ENB est un matériau amorphe et, lorsqu'il est ajouté au squelette du polymère, il perturbe la cristallisation de la partie éthylène du polymère, de sorte que des polymères ayant la même teneur en éthylène peuvent être obtenus, et la teneur plus élevée en ENB améliore les propriétés à basse température. À température ambiante, la teneur plus élevée en ENB améliore légèrement la déformation rémanente à la compression en raison de la densité de réticulation améliorée. Cependant, à basse température, la déformation rémanente à la compression des polymères à teneur plus élevée en ENB est nettement meilleure que celle des polymères à teneur en ENB de 2 %. L'effet de la teneur en ENB sur la température de fragilité, la rétraction thermique et le test de Gehman n'ont montré aucune différence significative de température de fragilité entre les polymères en général, et pour le test de Gehman et le test TR, chaque polymère a montré une amélioration des propriétés à basse température avec l'augmentation de la teneur en ENB.
9. Effet de la viscosité lunaire sur les propriétés à basse température
Il est bien connu que la viscosité lunaire (masse moléculaire) a un effet significatif sur le comportement au traitement des élastomères. Dans les applications d'extrusion et de moulage Dans les applications d'extrusion et de moulage, il est important de sélectionner un composé avec une valeur de viscosité Mooney appropriée. En utilisant la même formulation que celle utilisée pour étudier l'effet du troisième monomère, ENB, sur les propriétés à basse température afin d'examiner la viscosité Mooney, des polymères avec des viscosités Mooney de 30, 60 et 80 ont été comparés, et la viscosité Mooney des composés a augmenté à mesure que la viscosité Mooney des polymères utilisés augmentait. La résistance à la traction, le module et la résistance du caoutchouc brut augmentent avec l'augmentation de la viscosité Mooney. L'effet de la viscosité Mooney sur les propriétés à basse température de l'EPDM n'était pas significatif. Cependant, la déformation permanente par compression à température ambiante, -20°C et -40°C augmente avec l'augmentation de la masse moléculaire. Cependant, la déformation rémanente à la compression à température ambiante, -20°C et -40°C n'a pas changé de manière significative avec l'augmentation de la masse moléculaire, alors que la déformation rémanente à la compression à des températures élevées (175°C) a montré quelques changements pour les viscosités lunaires plus élevées des adhésifs EPDM.
10. Conclusion
La teneur en éthylène et en dioléfine a un effet significatif sur les performances des élastomères EPDM dans les applications à basse température, les polymères à faible teneur en éthylène fonctionnant bien et les polymères à forte teneur en dioléfine s'améliorant en raison de la cristallisation perturbée de la partie éthylène du polymère. Les polymères à faible teneur en éthylène doivent être utilisés lorsque les performances à basse température constituent une limitation.
