Contrairement aux thermoplastiques, les élastomères sont généralement utilisés sur une large gamme de températures et nettement au-dessus de leur température de transition vitreuse (TG). Les avantages des élastomères par rapport aux thermoplastiques sont leur capacité à se remettre presque complètement de l'état de traction (élasticité élevée), ainsi que leur élasticité généralisée, leur faible dureté et leurs propriétés de module faibles. Lorsque les élastomères sont utilisés sous la température ambiante, ils montrent une augmentation de la dureté, une augmentation du module et une diminution de l'élasticité. Lorsque les élastomères sont utilisés sous la température ambiante, il y a une tendance à augmenter, le module augmenter, l'élasticité pour diminuer (faible traction) et la compression qui augmentent. Selon le problème avec l'élastomère, deux phénomènes peuvent se produire en même temps - durcissement en verre et cristallisation partielle - Cr, EPDM, NR sont quelques exemples d'élastomères qui présentent une cristallisation.
1. Aperçu des tests à basse température
La fragilité, la déformation permanente de compression, la rétraction, le durcissement et le durcissement cryogénique sont utilisés depuis de nombreuses années afin de caractériser les propriétés du polymère à basse température. La relaxation du stress à la compression est relativement nouvelle et se concentre sur la détermination de la force d'étanchéité d'un matériau sur une période de temps dans diverses conditions environnementales.
2. Température de Brittleness
ASTM D 2137 définit la température de la fragilité comme la température la plus basse à laquelle le caoutchouc vulcanisé ne montrera pas de fracture ou de rupture dans des conditions d'impact spécifiées. Cinq échantillons de caoutchouc de forme prédéterminés sont préparés, placés dans une chambre ou un milieu liquide, soumis à une température réglée pendant 3 ± 0,5 min, puis ont donné une vitesse d'impact de 2,0 ± 0,2 m / s. Les échantillons sont supprimés et soumis à un test d'impact ou de rupture. L'échantillon est retiré et testé pour l'impact ou la fracture, le tout sans dommage. Le test a été répété jusqu'à la température de la fragilité - la température la plus basse à laquelle aucune fracture n'a été trouvée était très proche de 1 ° C.
3. Ensemble de compression à basse température et durcissement à basse température
La procédure de test pour l'ensemble de compression à basse température est très proche de celle pour l'ensemble de compression standard, sauf que la température est contrôlée par une méthode d'énergie, telle que la glace sèche, l'azote liquide ou les méthodes mécaniques, et la valeur est à moins de ± 1 ° C de la température prédéfinie. Après récupération du luminaire, l'échantillon est également placé à la basse température prédéfinie et moulé à un diamètre de 29 mm et une épaisseur de 12,5 mm. L'ensemble de compression à basse température est une méthode indirecte pour sceller les applications du composé en question. La relaxation des contraintes de compression est la méthode directe et sera discutée plus tard. Le durcissement à basse température est également généralement déterminé à l'aide d'un échantillon de jeu de compression vulcanisé (29 mm x 12,5 mm), mais re-testé à un contrôle à basse température, ce qui est le même que celui pour le jeu de compression, puis à nouveau à la même température que leur température définie. Le durcissement et l'ensemble de compression à basse température sont directement affectés par le refroidissement, mais également par la tendance du polymère à cristalliser, avec le taux de cristallisation dépendant de la température, par exemple, le Cr cristallise le plus rapide autour de -10 ° C, puis diminue à des températures plus basses, principalement en raison de l'immobilité des segments de la chaîne de polymère (la chute moléculaire avant le réARRANGEMENT).
4. Gehman Durcissement à basse température
ASTM D 1053 décrit la méthode de durcissement à basse température comme suit: Une série d'échantillons de polymère élastique est fixé fixement à un fil avec une constante de torsion connue, et l'autre extrémité du fil est fixée à une tête de torsion capable de permettre le fil du fil. Les échantillons sont immergés dans un milieu de transfert de chaleur à une température spécifique en dessous de la normale, date à laquelle la tête de torsion est tordue de 180 °, puis les échantillons sont tordus par une quantité (moins de 180 °) qui dépend de l'inverse de la flexibilité et de la rigidité de l'échantillon. Utilisez ensuite la quantité de goniomètre pour déterminer la quantité de torsion d'échantillon, l'angle de torsion et la dureté du matériau en caoutchouc. La température du système augmente progressivement à ce stade et un tracé de l'angle de torsion contre la température est obtenu. Les températures auxquelles le module atteint T2, T10 et T100 est généralement enregistrée comme égale à la valeur du module à température ambiante.
5. Rétraction à basse température (test TR)
Le test TR est utilisé pour évaluer la capacité d'un échantillon à l'état de traction lorsque la déformation permanente de la compression et la relaxation de contrainte de compression déterminée par contrainte de compression sont utilisées pour déterminer les effets de faible température. Comme couvert précédemment, de nombreux polymères comme NR et PVC cristalliseront à basse température, mais l'étirement peut également cristalliser, conduisant à des facteurs supplémentaires lorsque l'on considère les propriétés à basse température. Pour les applications d'évaluation telles que la suspension d'échappement, TR sous tension est très approprié et fréquemment utilisé. Dans ce test, l'échantillon est allongé (souvent de 50% ou 100%) et congelé à l'état allongé. L'échantillon est libéré, date à laquelle la température est augmentée à un rythme déterminé pour mesurer la récupération de l'échantillon, la longueur du retrait est mesurée et l'allongement est enregistré. Les températures auxquelles l'échantillon se rétrécit de 10%, 30%, 50% et 70% est généralement noté comme TR10, TR30, TR50 et TR70. TR10 se rapporte à la température de la fragilité; TR70 se rapporte à la déformation permanente de l'échantillon dans la compression à basse température; et la différence entre TR10 et TR70 est utilisée pour mesurer la cristallisation de l'échantillon (plus la différence est grande, plus la tendance à cristalliser) est grande).
6. Relatement des contraintes de compression à basse température (RSE)
Le test RSE peut être utilisé pour faire des prédictions sur les performances et la vie des matériaux d'étanchéité. Lorsqu'un composé élastomère reçoit une déformation constante, une force combinée est créée et la capacité du matériau à maintenir cette force dans une certaine plage environnementale mesure sa capacité à sceller. Les mécanismes physiques et chimiques contribuent à la relaxation du stress, en fonction du temps et de la température, un facteur dominera, la relaxation physique est observée à basse température, immédiatement après une contrainte donnée, ce qui entraîne un réarrangement de la chaîne et des changements dans les surfaces de remplaçant en caoutchouc et de remplaçant, et la relaxation du système d'élimination des contraintes est réversible. À des températures plus élevées, la composition chimique détermine le taux de relaxation, lorsque les processus physiques sont déjà petits et que la relaxation chimique est irréversible, conduisant à une rupture de chaîne et à des réactions de réticulation. Le cycle de température ou les augmentations soudaines de la température peuvent avoir un effet sur la relaxation du stress dans les élastomères. Pendant le test CSR, l'échantillon de test est placé
Pendant les tests de RSE, la relaxation du stress est augmentée lorsque l'échantillon de test est soumis à des températures élevées. Si la relaxation du stress se produit au début du test, la quantité de relaxation supplémentaire augmente en premier et a une valeur maximale pendant le premier cycle. Dans un grand test de traction pour produire des échantillons de joints (diamètre extérieur de 19 mm, diamètre intérieur de 15 mm), avec un luminaire élastique sera comprimé à l'échantillon à leur épaisseur de température ambiante de 25%, puis à 25 ℃ dans la chambre de test environnemental, la température suivante, suivie de la température suivante entre -20 ℃ Cycle, maintenue pour 24h, suivi par la température suivante entre -20 ℃ Cycle de 24h, suivi de la température suivante entre -20 ℃ Cycle de 24 Temps de test à la température du test, la température de test, détermination de la force continue. La mesure de la force est effectuée en continu tout au long du temps de test à la température de test.
7. Effet de la teneur en éthylène
7.1 La teneur en éthylène a le plus grand impact sur les performances à basse température des polymères EPDM. Les polymères avec une teneur en éthylène allant de 48% à 72% ont été évalués sous des formulations d'étanchéité de haute qualité. Tous visent à réduire la variation de la viscosité du Mooney en introduisant ENB dans ces différents polymères.
Le caoutchouc EPDM est amorphe si le rapport éthylène / propylène est égal et que la distribution des deux monomères dans la chaîne polymère est aléatoire. L'EPDM avec 48% et 54% de teneur en éthylène ne cristallise pas à température ambiante ou au-dessus. Lorsque la teneur en éthylène atteint 65%, les séquences d'éthylène commencent à augmenter en nombre et en longueur et peuvent former des cristaux, qui sont observés dans les pics de cristallisation sur les courbes DSC autour de 40 ° C. Plus les pics de DSC sont grands, plus les cristaux qui se forment.
7.2 En plus de l'effet de la teneur en éthylène sur les propriétés à basse température discutées plus tard, la taille des cristallites affecte la facilité de mélange et de traitement des composés contenant des cristaux. Plus la taille de la cristallite est grande, plus le travail de chaleur et de cisaillement est nécessaire au stade de mélange pour mélanger complètement le polymère avec les autres composants. La résistance au caoutchouc brut des composés EPDM augmente avec l'augmentation de la teneur en éthylène. Dans les formulations d'étanchéité où l'effet de la teneur en éthylène a été mesuré, une augmentation de la teneur en éthylène de 50% à 68% a entraîné une augmentation au moins quatre fois de la résistance du caoutchouc. La dureté à température ambiante augmente également avec l'augmentation de la teneur en éthylène. Le rivage Une dureté de l'adhésif polymère amorphe est de 63 °, tandis que la rive une dureté du polymère avec la teneur en éthylène la plus élevée est de 79 °. Cela est dû à l'augmentation de la séquence d'éthylène, à l'augmentation de la cristallisation de l'adhésif et à l'augmentation correspondante des polymères thermoplastiques.
7.3 Lorsque la dureté est mesurée à basse température, contrairement aux polymères à forte teneur en éthylène, les polymères amorphes montrent moins de changement de dureté, tandis que le changement de dureté de la teneur en éthylène plus élevée ne montre pas un motif linéaire et la dureté reste élevée à température ambiante, de sorte que les polymères contenant le contenu à l'éthylène plus élevé continuent d'avoir la dureté la plus élevée à des températures basses.
7.4 L'ensemble de compression dépend en grande partie de la température du test. S'il est testé à 175 ° C, il n'y a pas de différence dans l'ensemble de compression entre aucun des polymères (l'ensemble est influencé par la conception du composé et le choix du système de vulcanisation). Après la fusion des cristaux d'éthylène, le polymère présente une forme amorphe, et afin d'examiner l'effet de la teneur en éthylène, des tests ont été effectués à 23 ° C. Les polymères avec une teneur en éthylène plus élevée ont clairement une déformation permanente plus élevée (plus de deux fois plus), et l'effet de la teneur en éthylène est encore plus important lorsqu'il est testé à -20 ° C et -40 ° C. Les polymères avec plus de 60% de teneur en éthylène ont une déformation permanente élevée (> 80%); À -40 ° C, seuls les polymères entièrement amorphes ont une faible déformation permanente (17%).
7.5 Effet de la teneur en éthylène sur le durcissement à basse température des tests Gehman. Étant donné une température, plus le coin est élevé, plus l'augmentation de la rigidité (ou l'augmentation du module) est faible. À basse température, le module de rigidité augmente considérablement avec l'augmentation de la teneur en éthylène. Pour les polymères amorphes, le T2 est de -47 ° C, tandis que le polymère de teneur en éthylène le plus élevé a un T2 de seulement -16 ° C.
7.6TR Mesurer la récupération de retrait des échantillons Après congélation d'extension, la teneur en éthylène a un effet significatif sur la méthode de test, ce qui est à nouveau similaire au test Gehman.
Ceci est similaire au test Gehman. Le rétrécissement (%) des différents polymères varie en fonction de la température, les polymères amorphes ayant la récupération de rétrécissement la plus élevée à basse température; Cependant, comme prévu, la récupération se détériore à mesure que la teneur en éthylène augmente à une température donnée.
La récupération se détériore. La valeur de TR10 varie de -53 ° C pour les polymères amorphes à -28 ° C pour les polymères à forte teneur en éthylène.
7.7 Cycle de relaxation de contrainte de compression (RSE)
Faire du vélo. Comprimez les composés, laissez-les se détendre à 25 ° C pendant 24 h, puis placez-les dans un cycle de températures allant de -20 ° C à 110 ° C par intermittence pendant 24 h. Lorsqu'il est comprimé pour la première fois, après la période d'équilibrage, le polymère cristallin E a une perte de stress plus élevée que le polymère amorphe, et lorsqu'il est abaissé à -20 ° C, la force d'étanchéité des deux polymères diminue, tandis que le polymère amorphe A a une rétention élevée du stress (F / F0 plus élevé). Le chauffage du composé à 110 ° C a rétabli sa force d'étanchéité et, lorsqu'il est ramené à -20 ° C, la force d'étanchéité restante du polymère cristallin était inférieure à 20% de sa valeur, ce qui est généralement considéré comme trop faible pour la plupart des applications, le polymère amorphe en retendant plus élevé que 50% de sa force de scellon et le polymère amorphe ayant une fois plus élevé que le polymère crimite. Le cycle suivant a produit des conclusions similaires. Il est clair que les polymères amorphes sont supérieurs pour les applications d'étanchéité où des performances à haute et basse température sont nécessaires.
8. Effet du contenu des dioléfines
Pour fournir le point insaturé requis pour la vulcanisation, des dioléfines non conjuguées comme ENB, HX et DCPD sont ajoutées aux polymères d'éthylène propylène. Une double liaison réagit dans la matrice polymère, tandis que le second agit comme un complément à la chaîne moléculaire polymérisée et fournit le point de vulcanisation pour la vulcanisation jaune soufre. L'effet de l'ENB a été évalué dans les profils de la barre du pare-brise (pluie). Les polymères contenant 2%, 6% et 8% d'ENB ont été comparés. L'ajout d'ENB a eu un effet significatif sur les caractéristiques de vulcanisation et la densité de réticulation. Le module a augmenté tandis que l'allongement a diminué de manière significative. La dureté a augmenté et l'ensemble de compression s'est amélioré pendant l'élévation de la température. À mesure que le contenu ENB augmente, le temps de charmente devient plus court.
ENB est un matériau amorphe, et lorsqu'il est ajouté au squelette du polymère, il perturbe la cristallisation de la partie éthylène du polymère, de sorte que les polymères avec la même teneur en éthylène peuvent être obtenus, et la teneur plus élevée de l'ENB améliore les propriétés à faible température. À température ambiante, la teneur en ENB plus élevée améliore légèrement l'ensemble de compression en raison de la densité de réticulation améliorée. Cependant, à basse température, l'ensemble de compression des polymères avec une teneur en ENB plus élevée est nettement meilleur que celui des polymères avec une teneur en ENB à 2%. L'effet de la teneur en ENB sur la température de la fragilité, la rétraction de la température et le test de Gehman n'ont montré aucune différence significative dans la température de la fragilité entre les polymères en général, et pour le test de Gehman et le test TR, chaque polymère a montré une amélioration des propriétés à basse température avec une teneur en ENB croissante.
9. Effet de la viscosité du Mooney sur les propriétés à basse température
Il est bien connu que la viscosité du Mooney (masse moléculaire) a un effet significatif sur le comportement de traitement des élastomères. Dans les applications d'extrusion et de moulage dans des applications d'extrusion et de moulage, il est important de sélectionner un composé avec une valeur de viscosité Mooney appropriée. En utilisant la même formulation qui a été utilisée pour étudier l'effet du troisième monomère, ENB, sur les propriétés à basse température pour examiner la viscosité du Mooney, les polymères avec des viscosités Mooney de 30, 60 et 80 ont été comparés, et la viscosité du Mooney des composés a augmenté à mesure que la visionneuse de Mooney des polymères utilisés. La résistance à la traction, le module et la résistance au caoutchouc brut ont augmenté avec l'augmentation de la viscosité du Mooney. L'effet de la viscosité du Mooney sur les propriétés à basse température de l'EPDM n'était pas significatif. Cependant, la déformation permanente de compression à température ambiante, -20 ° C et -40 ° C augmente avec l'augmentation de la masse moléculaire. Cependant, la compression réglée à température ambiante, -20 ° C et -40 ° C n'a pas changé de manière significative avec l'augmentation de la masse moléculaire, tandis que la compression fixée à des températures élevées (175 ° C) a montré quelques changements pour les viscosités de Mooney supérieures des adhésifs EPDM.
10. Conclusion
La teneur en éthylène et dioléfine a un effet significatif sur les performances des élastomères EPDM dans des applications à basse température, avec des polymères à faible teneur en éthylène fonctionnant bien et des polymères avec une teneur élevée en dioléfine s'améliorant en raison de la cristallisation perturbée de la partie éthylène du polymère. Les polymères à faible teneur en éthylène doivent être utilisés lorsque des performances à basse température sont une limitation.
