Spre deosebire de termoplastici, elastomerii sunt utilizați în mod obișnuit pe o gamă largă de temperaturi și semnificativ peste temperatura lor de tranziție sticloasă (Tg). Avantajele elastomerilor față de termoplastice sunt capacitatea lor de a-și reveni aproape complet din starea de tracțiune (elasticitate ridicată), precum și elasticitatea lor generalizată, duritatea scăzută și proprietățile cu modul scăzut. Când elastomerii sunt utilizați sub temperatura camerei, aceștia prezintă o creștere a durității, o creștere a modulului și o scădere a elasticității. Atunci când elastomerii sunt utilizați sub temperatura camerei, există o tendință ca duritatea să crească, modulul să crească, elasticitatea să scadă (la tracțiune scăzută) și compresia stabilită să crească. În funcție de problema cu elastomerul, pot apărea două fenomene în același timp - întărirea sticlei și cristalizarea parțială - CR, EPDM, NR sunt câteva exemple de elastomeri care prezintă cristalizare.
1. Prezentare generală a testării la temperaturi scăzute
Friabilitatea, deformarea permanentă prin compresie, retragerea, întărirea și întărirea criogenică au fost folosite de mulți ani pentru a caracteriza proprietățile polimerului la temperaturi scăzute. Relaxarea tensiunii de compresiune este relativ nouă și se concentrează pe determinarea forței de etanșare a unui material pe o perioadă de timp în diferite condiții de mediu.
2. Temperatura de fragilitate
ASTM D 2137 definește temperatura de fragilitate ca fiind cea mai scăzută temperatură la care cauciucul vulcanizat nu va prezenta rupere sau rupere în condiții de impact specificate. Se prepară cinci eșantioane de cauciuc de formă predeterminată, se plasează într-o cameră sau într-un mediu lichid, supuse la o temperatură stabilită timp de 3±0,5 min și apoi li se administrează o viteză de impact de 2,0±0,2m/s. Eșantioanele sunt îndepărtate și supuse unui test de impact sau de rupere. Eșantionul este îndepărtat și testat pentru impact sau fractură, totul fără deteriorare. Testul a fost repetat până la temperatura de fragilitate - cea mai scăzută temperatură la care nu a fost găsită nicio fractură a fost foarte aproape de 1°C.
3. Set de compresie la temperatură joasă și întărire la temperatură scăzută
Procedura de testare pentru setul de compresie la temperatură joasă este foarte apropiată de cea pentru setul de compresie standard, cu excepția faptului că temperatura este controlată printr-o metodă energetică, cum ar fi gheața carbonică, azot lichid sau metode mecanice, iar valoarea este în ± 1 °C față de temperatura prestabilită. După recuperarea din fixare, specimenul este de asemenea plasat la temperatura scăzută prestabilită și turnat la un diametru de 29 mm și o grosime de 12,5 mm. Setul de compresie la temperatură joasă este o metodă indirectă de etanșare a aplicațiilor compusului în cauză. Relaxarea stresului compresiv este metoda directă și va fi discutată mai târziu. Întărirea la temperatură scăzută este, de asemenea, determinată de obicei utilizând un eșantion de set de compresie vulcanizat (29 mm x 12,5 mm), dar re-testat la un control de temperatură scăzută, care este același cu cel pentru setul de compresie, și apoi din nou la aceeași temperatură cu temperatura setată a acestora. Întărirea și setarea de compresie la temperatură joasă sunt direct afectate de răcire, dar și de tendința polimerului de a cristaliza, rata de cristalizare fiind dependentă de temperatură, de exemplu, CR cristalizează cel mai repede în jurul -10°C, iar apoi scade la temperaturi mai scăzute, în principal datorită imobilității segmentelor de lanț polimeric (lanțurile moleculare înainte de a îngheța).
4. Întărire la temperatură scăzută Gehman
ASTM D 1053 descrie metoda de întărire la temperatură joasă după cum urmează: o serie de eșantioane de polimer elastic sunt atașate fix de un fir cu o constantă de torsiune cunoscută, iar celălalt capăt al firului este atașat la un cap de torsiune capabil să permită răsucirea firului. Probele sunt scufundate într-un mediu de transfer de căldură la o temperatură specifică sub normală, moment în care capul de torsiune este răsucit cu 180°, iar apoi specimenele sunt răsucite cu o cantitate (mai mică de 180°) care depinde de inversul flexibilității și rigidității specimenului. Apoi utilizați cantitatea de goniometru pentru a determina cantitatea de răsucire a specimenului, unghiul de răsucire și duritatea materialului de cauciuc. Temperatura sistemului este crescută treptat în acest punct și se obține un grafic al unghiului de răsucire față de temperatură. Temperaturile la care modulul atinge T2, T10 și T100 sunt de obicei înregistrate ca fiind egale cu valoarea modulului la temperatura camerei.
5. Retragere la temperatură scăzută (test TR)
Testul TR este utilizat pentru a evalua capacitatea unei probe în stare de tracțiune atunci când deformarea permanentă la compresiune și relaxarea tensiunii de compresiune determinate de efortul de compresiune sunt utilizate pentru a determina efectele de temperatură scăzută. După cum am menționat mai devreme, mulți polimeri precum NR și PVC vor cristaliza la temperaturi scăzute, dar întinderea se poate cristaliza și, ceea ce duce la factori suplimentari atunci când se analizează proprietățile la temperaturi scăzute. Pentru aplicații de evaluare, cum ar fi suspensia de evacuare, TR sub tensiune este foarte potrivit și utilizat frecvent. În acest test, proba este alungită (adesea cu 50% sau 100%) și înghețată în stare alungită. Proba este eliberată, moment în care temperatura este crescută la o rată determinată pentru a măsura recuperarea epruvetei, se măsoară lungimea contracției și se înregistrează alungirea. Temperaturile la care specimenul se micșorează cu 10%, 30%, 50% și 70% sunt de obicei notate ca TR10, TR30, TR50 și TR70. TR10 se referă la temperatura de fragilitate; TR70 se referă la deformarea permanentă a probei în compresie la temperatură joasă; iar diferența dintre TR10 și TR70 este utilizată pentru a măsura cristalizarea probei (cu cât diferența este mai mare, cu atât este mai mare tendința de a cristaliza).
6 . Relaxare la stres compresiv la temperatură joasă (CSR)
Testul CSR poate fi folosit pentru a face predicții despre performanța și durata de viață a materialelor de etanșare. Când unui compus elastomeric i se deformează constant, se creează o forță combinată, iar capacitatea materialului de a menține această forță într-un anumit interval de mediu măsoară capacitatea sa de a etanșa. Atât mecanismele fizice, cât și chimice contribuie la relaxarea stresului, în funcție de timp și temperatură, un factor va domina, relaxarea fizică se observă la temperaturi scăzute, imediat după un anumit stres, ceea ce duce la rearanjarea lanțului și la modificări ale suprafețelor cauciuc-filler și filler-filler, iar relaxarea sistemului de îndepărtare a stresului este reversibilă. La temperaturi mai ridicate, compoziția chimică determină viteza de relaxare, când procesele fizice sunt deja mici, iar relaxarea chimică este ireversibilă, ducând la ruperea lanțului și reacții de reticulare. Ciclul temperaturii sau creșterile bruște ale temperaturii pot avea un efect asupra relaxării stresului în elastomeri. În timpul testului CSR, eșantionul de testat este plasat
În timpul testării CSR, relaxarea tensiunii este crescută atunci când specimenul de testat este supus la temperaturi ridicate. Dacă relaxarea stresului apare la începutul testului, cantitatea de relaxare suplimentară crește mai întâi și are o valoare maximă în timpul primului ciclu. Într-o piesă de încercare mare de întindere pentru a produce eșantioane de garnitură (19 mm diametru exterior, diametru interior de 15 mm), cu o fixare elastică, va fi comprimat pe eșantion până la o grosime a temperaturii camerei de 25% și la 25 ℃ în camera de testare a mediului, temperatura la 25 ℃ pentru a se menține 24 h, apoi menținută de 2 ℃ până la -20 ℃, apoi menținută de 2 ℃ până la -20 ore. următoarea temperatură între -20 ~ 110 ℃ ciclu de 24 de ore, întregul timp de testare la temperatura de testare, temperatura de testare, determinarea forței continue. Măsurarea forței se efectuează continuu pe toată durata testului la temperatura de testare.
7. Efectul conținutului de etilenă
7.1 Conținutul de etilenă are cel mai mare impact asupra performanței la temperaturi scăzute a polimerilor EPDM. Polimerii cu conținut de etilenă cuprins între 48% și 72% au fost evaluați sub formulări de etanșare de înaltă calitate. Toate au scopul de a reduce variația vâscozității mooney prin introducerea ENB în acești polimeri diferiți.
Cauciucul EPDM este amorf dacă raportul etilenă/propilenă este egal și distribuția celor doi monomeri în lanțul polimeric este aleatorie. EPDM cu 48% și 54% conținut de etilenă nu cristalizează la sau peste temperatura camerei. Când conținutul de etilenă atinge 65%, secvențele de etilenă încep să crească în număr și lungime și pot forma cristale, care se observă în vârfurile de cristalizare de pe curbele DSC în jurul a 40°C. Cu cât vârfurile DSC sunt mai mari, cu atât cristalele care se formează sunt mai mari.
7.2 Pe lângă efectul conținutului de etilenă asupra proprietăților de temperatură scăzută discutat mai târziu, dimensiunea cristalitelor afectează ușurința amestecării și procesării compușilor care conțin cristale. Cu cât dimensiunea cristalului este mai mare, cu atât este nevoie de mai multă căldură și forfecare în etapa de amestecare pentru a amesteca complet polimerul cu celelalte componente. Rezistența cauciucului brut a compușilor EPDM crește odată cu creșterea conținutului de etilenă. În formulările de etanșare în care a fost măsurat efectul conținutului de etilenă, o creștere a conținutului de etilenă de la 50% la 68% a dus la o creștere de cel puțin patru ori a rezistenței cauciucului. Duritatea la temperatura camerei crește, de asemenea, odată cu creșterea conținutului de etilenă. Duritatea Shore A a adezivului polimer amorf este de 63°, în timp ce duritatea Shore A a polimerului cu cel mai mare conținut de etilenă este de 79°. Acest lucru se datorează creșterii secvenței de etilenă, creșterii cristalizării în adeziv și creșterii corespunzătoare a polimerilor termoplastici.
7.3 Când duritatea este măsurată la temperaturi scăzute, spre deosebire de polimerii cu conținut ridicat de etilenă, polimerii amorfi prezintă o modificare mai mică a durității, în timp ce modificarea durității cu conținutul mai mare de etilenă nu prezintă un model liniar și duritatea rămâne ridicată la temperatura camerei, astfel încât polimerii care conțin cel mai mare conținut de etilenă continuă să aibă cea mai mare duritate la temperaturi scăzute.
7.4 Setarea compresiei depinde în mare măsură de temperatura de testare. Dacă este testat la 175°C, nu există nicio diferență de compresie între oricare dintre polimeri (setul este influențat de designul compusului și de alegerea sistemului de vulcanizare). După topirea cristalelor de etilenă, polimerul prezintă o formă amorfă, iar pentru a examina efectul conținutului de etilenă s-au făcut teste la 23°C. Polimerii cu un conținut mai mare de etilenă au în mod clar o deformare permanentă mai mare (mai mult de două ori mai mare), iar efectul conținutului de etilenă este și mai mare atunci când sunt testați la -20°C și -40°C. Polimerii cu un conținut de etilenă mai mare de 60% au o deformare permanentă ridicată (>80%); la -40°C, doar polimerii complet amorfi au deformare permanentă scăzută (17%).
7.5 Efectul conținutului de etilenă asupra întăririi la temperatură joasă din testele Gehman. Având în vedere o temperatură, cu cât colțul este mai mare, cu atât creșterea rigidității (sau creșterea modulului) este mai mică. La temperaturi scăzute, modulul de rigiditate crește semnificativ odată cu creșterea conținutului de etilenă. Pentru polimerii amorfi, T2 este de -47°C, în timp ce polimerul cu cel mai mare conținut de etilenă are un T2 de numai -16°C.
7.6TR Măsurând recuperarea prin contracție a probelor după înghețarea extensiei, conținutul de etilenă are un efect semnificativ asupra metodei de testare, care este din nou similară cu testul Gehman.
Acesta este similar cu testul Gehman. Contracția (%) a diferiților polimeri variază în funcție de temperatură, polimerii amorfi având cea mai mare recuperare de contracție la temperaturi scăzute; cu toate acestea, după cum sa anticipat, recuperarea se deteriorează pe măsură ce conținutul de etilenă crește la o temperatură dată.
recuperarea se deteriorează. Valoarea TR10 variază de la -53°C pentru polimerii amorfi până la -28°C pentru polimerii cu conținut ridicat de etilenă.
7.7 Ciclul de relaxare a stresului compresiv (CSR).
Ciclu. Comprimați compușii, lăsați-i să se relaxeze la 25°C timp de 24 de ore și apoi plasați-i într-un ciclu de temperaturi cuprinse între -20°C și 110°C intermitent timp de 24 de ore. Când este comprimat pentru prima dată, după perioada de echilibrare, polimerul cristalin E are o pierdere de tensiune mai mare decât polimerul amorf, iar când este coborât la -20°C forța de etanșare a celor doi polimeri scade, în timp ce polimerul amorf A are o retenție mare a tensiunii (F/F0 mai mare). Încălzirea compusului la 110°C i-a restabilit forța de etanșare, iar când a fost adusă înapoi la -20°C, forța de etanșare rămasă a polimerului cristalin a fost mai mică de 20% din valoarea sa, ceea ce este în general considerat prea scăzut pentru majoritatea aplicațiilor, polimerul amorf reținând mai mult de 50% din forța sa de etanșare, iar polimerul amorf restabilind mai mult decât polimerul amorf. Următorul ciclu a dat concluzii similare. Este clar că polimerii amorfi sunt superiori pentru aplicațiile de etanșare în care sunt necesare performanțe la temperaturi ridicate și scăzute.
8. Efectul Conținutului de Diolefină
Pentru a asigura punctul nesaturat necesar pentru vulcanizare, diolefine neconjugate precum ENB, HX și DCPD sunt adăugate la polimerii de etilenă propilenă. O legătură dublă reacționează în matricea polimerică, în timp ce a doua acționează ca o completare a lanțului molecular polimerizat și asigură punctul de vulcanizare pentru vulcanizarea galbenului de sulf. Efectul ENB a fost evaluat în profilele barelor de parbriz (ploaie). Au fost comparați polimerii care conțin 2%, 6% și 8% ENB. Adăugarea de ENB a avut un efect semnificativ asupra caracteristicilor de vulcanizare și a densității de reticulare. Modulul a crescut în timp ce alungirea a scăzut semnificativ. Duritatea a crescut și setarea compresiei s-a îmbunătățit în timpul creșterii temperaturii. Pe măsură ce conținutul ENB crește, timpul de carbonizare devine mai scurt.
ENB este un material amorf, iar atunci când este adăugat la coloana vertebrală a polimerului, perturbă cristalizarea porțiunii de etilenă a polimerului, astfel încât să se poată obține polimeri cu același conținut de etilenă, iar conținutul mai mare de ENB îmbunătățește proprietățile la temperatură joasă. La temperatura camerei, conținutul mai mare de ENB îmbunătățește ușor setul de compresie datorită densității de reticulare îmbunătățite. Cu toate acestea, la temperaturi scăzute, setarea de compresie a polimerilor cu conținut mai mare de ENB este semnificativ mai bună decât cea a polimerilor cu conținut de ENB de 2%. Efectul conținutului de ENB asupra temperaturii de fragilitate, retracției temperaturii și testului Gehman nu a arătat nicio diferență semnificativă în temperatura de fragilitate între polimeri în general, iar pentru testul Gehman și testul TR, fiecare polimer a arătat o îmbunătățire a proprietăților la temperatură joasă odată cu creșterea conținutului de ENB.
9. Efectul vâscozității mooney asupra proprietăților de temperatură scăzută
Este bine cunoscut faptul că vâscozitatea mooney (masa moleculară) are un efect semnificativ asupra comportamentului de procesare a elastomerilor. În aplicațiile de extrudare și turnare În aplicațiile de extrudare și turnare, este important să se selecteze un compus cu o valoare a vâscozității Mooney adecvată. Folosind aceeași formulă care a fost folosită pentru a investiga efectul celui de-al treilea monomer, ENB, asupra proprietăților la temperatură scăzută pentru a examina vâscozitatea Mooney, au fost comparați polimerii cu vâscozități Mooney de 30, 60 și 80, iar vâscozitatea Mooney a compușilor a crescut pe măsură ce a crescut vâscozitatea Mooney a polimerilor utilizați. Rezistența la tracțiune, modulul și rezistența cauciucului brut au crescut odată cu creșterea vâscozității Mooney. Efectul vâscozității Mooney asupra proprietăților la temperaturi scăzute ale EPDM nu a fost semnificativ. Cu toate acestea, deformarea permanentă prin compresie la temperatura camerei, -20°C și -40°C crește odată cu creșterea masei moleculare. Cu toate acestea, setarea de compresie la temperatura camerei, -20°C și -40°C nu s-a schimbat semnificativ odată cu creșterea masei moleculare, în timp ce compresia stabilită la temperaturi ridicate (175°C) a arătat unele modificări pentru vâscozitățile mai mari ale adezivilor EPDM.
10. Concluzie
Conținutul de etilenă și diolefine are un efect semnificativ asupra performanței elastomerilor EPDM în aplicații la temperaturi scăzute, polimerii cu conținut scăzut de etilenă funcționând bine și polimerii cu conținut ridicat de diolefină îmbunătățindu-se datorită cristalizării perturbate a porțiunii de etilenă a polimerului. Polimerii cu conținut scăzut de etilenă trebuie utilizați atunci când performanța la temperaturi scăzute este o limitare.
