Spre deosebire de termoplastice, elastomerii sunt de obicei utilizați pe o gamă largă de temperaturi și semnificativ peste temperatura de tranziție a sticlei (TG). Avantajele elastomerilor față de termoplastice sunt capacitatea lor de a se recupera aproape complet de la starea de tracțiune (elasticitate ridicată), precum și de elasticitatea lor generalizată, de duritate scăzută și de proprietăți scăzute ale modulului. Când elastomerii sunt folosiți sub temperatura camerei, acestea arată o creștere a durității, o creștere a modulului și o scădere a elasticității. Când elastomerii sunt folosiți sub temperatura camerei, există o tendință de creștere a durității, modulul de creștere, elasticitatea pentru a scădea (tracțiune scăzută) și setul de compresie pentru a crește. În funcție de problema cu elastomerul, pot apărea două fenomene în același timp - întărirea sticlei și cristalizarea parțială - CR, EPDM, NR sunt câteva exemple de elastomeri care prezintă cristalizare.
1. Prezentare generală a testării la temperaturi joase
Brittleness, deformarea permanentă a compresiei, retragerea, întărirea și întărirea criogenică au fost utilizate de mai mulți ani pentru a caracteriza proprietățile polimerului la temperaturi scăzute. Relaxarea la stres de compresie este relativ nouă și se concentrează pe determinarea forței de etanșare a unui material pe o perioadă de timp în diferite condiții de mediu.
2. Temperatura fragilității
ASTM D 2137 definește temperatura fragmentului ca cea mai scăzută temperatură la care cauciucul vulcanizat nu va prezenta fractură sau ruptură în condiții de impact specificate. Sunt preparate cinci exemplare de cauciuc cu formă predeterminată, plasate într-o cameră sau un mediu lichid, supuse unei temperaturi stabilite pentru 3 ± 0,5 minute, și apoi au primit o viteză de impact de 2,0 ± 0,2m/s. Exemplarele sunt eliminate și supuse unui test de impact sau de ruptură. Eșantionul este îndepărtat și testat pentru impact sau fractură, toate fără deteriorare. Testul a fost repetat până la temperatura fragilității - cea mai scăzută temperatură la care nu a fost găsită nicio fractură a fost foarte aproape de 1 ° C.
3. Set de compresie la temperatură scăzută și întărirea temperaturii scăzute
Procedura de testare pentru setul de compresie la temperaturi scăzute este foarte aproape de cea pentru setul de compresie standard, cu excepția faptului că temperatura este controlată printr-o metodă energetică, cum ar fi gheață uscată, azot lichid sau metode mecanice, iar valoarea se află în ± 1 ° C de la temperatura presetată. După recuperarea de la dispozitiv, eșantionul este, de asemenea, plasat la temperatura scăzută prestabilită și modelată la un diametru de 29 mm și o grosime de 12,5 mm. Setul de compresie la temperaturi scăzute este o metodă indirectă pentru etanșarea aplicațiilor din compusul în cauză. Relaxarea la stres de compresie este metoda directă și va fi discutată mai târziu. Întărirea temperaturii scăzute este de obicei determinată de obicei folosind un eșantion de set de compresie vulcanizate (29mm x 12,5 mm), dar re-testat la un control de temperatură scăzut, care este același cu cel pentru setul de compresie, și apoi din nou la aceeași temperatură cu temperatura setată. Întărirea și setul de compresie la temperaturi scăzute sunt afectate direct de răcire, dar și de tendința polimerului de a se cristaliza, cu rata de cristalizare dependentă de temperatură, de exemplu, CR cristalizează cel mai rapid în jur de -10 ° C și apoi scade la temperaturi mai scăzute, în principal datorită imobilității segmentelor de lanț polimeric (desăvârșirea molecularului Chins, înainte de reinumele).
4. Gehman întărirea temperaturii scăzute
ASTM D 1053 descrie metoda de întărire a temperaturii scăzute după cum urmează: O serie de exemplare polimerice elastice sunt fixate fixe la un fir cu o constantă torsională cunoscută, iar celălalt capăt al firului este atașat la un cap de torsiune capabil să permită răsucirea firului. Exemplarele sunt cufundate într -un mediu de transfer de căldură la o temperatură specifică sub normal, moment în care capul de torsiune este răsucit cu 180 °, iar apoi exemplarele sunt răsucite cu o cantitate mai mică de 180 °) care depinde de inversul flexibilității și rigidității specimenului. Apoi folosiți cantitatea de goniometru pentru a determina cantitatea de răsucire a specimenului, unghiul de răsucire și duritatea materialului de cauciuc. Temperatura sistemului este crescută treptat în acest moment și se obține un complot al unghiului de răsucire împotriva temperaturii. Temperaturile la care modulul atinge T2, T10 și T100 sunt de obicei înregistrate ca fiind egale cu valoarea modulului la temperatura camerei.
5. Retragere la temperatură scăzută (test TR)
Testul TR este utilizat pentru a evalua capacitatea unui eșantion în starea de tracțiune atunci când sunt utilizate deformarea permanentă compresivă și relaxarea de tensiune compresivă determinată de tensiunea compresivă pentru a determina efectele de temperatură scăzută. Așa cum s -a acoperit mai devreme, mulți polimeri precum NR și PVC se vor cristaliza la temperaturi scăzute, dar întinderea se poate cristaliza, ceea ce duce la factori suplimentari atunci când analizăm proprietățile de temperatură scăzută. Pentru aplicații de evaluare, cum ar fi suspensia de evacuare, TR sub tensiune este foarte adecvat și frecvent utilizat. În acest test, eșantionul este alungit (adesea cu 50% sau 100%) și congelat în starea alungită. Eșantionul este eliberat, moment în care temperatura este ridicată la o viteză determinată pentru a măsura recuperarea eșantionului, lungimea contracției este măsurată și se înregistrează alungirea. Temperaturile la care eșantionul se micșorează cu 10%, 30%, 50%și 70%sunt de obicei notate ca TR10, TR30, TR50 și TR70. TR10 se referă la temperatura fragilității; TR70 se referă la deformarea permanentă a specimenului în compresie la temperaturi joase; iar diferența dintre TR10 și TR70 este utilizată pentru a măsura cristalizarea specimenului (cu cât este mai mare diferența, cu atât este mai mare tendința de cristalizare).
6. Relaxare la stres compresivă la temperatură (RSC)
Testul CSR poate fi utilizat pentru a face predicții despre performanța și viața materialelor de etanșare. Atunci când unui compus elastomeric i se oferă o deformare constantă, se creează o forță combinată, iar capacitatea materialului de a menține această forță într -un anumit interval de mediu măsoară capacitatea sa de a sigila. Atât mecanismele fizice, cât și cele chimice contribuie la relaxarea la stres, în funcție de timp și temperatură, un factor va domina, relaxarea fizică este observată la temperaturi scăzute, imediat după un stres dat, ceea ce duce la rearanjarea lanțului și la modificările în suprafețele de pliat de cauciuc și la suprafețele de umplere a umpluturii, iar relaxarea sistemului de îndepărtare a stresului este revabilă. La temperaturi mai ridicate, compoziția chimică determină rata de relaxare, atunci când procesele fizice sunt deja mici și relaxarea chimică este ireversibilă, ceea ce duce la ruperea lanțului și reacții încrucișate. Ciclul de temperatură sau creșterea bruscă a temperaturii pot avea un efect asupra relaxării stresului la elastomeri. În timpul testului CSR, eșantionul de testare este plasat
În timpul testării CSR, relaxarea la stres este crescută atunci când eșantionul de testare este supus la temperaturi ridicate. Dacă relaxarea la stres are loc la începutul testului, cantitatea de relaxare suplimentară crește mai întâi și are o valoare maximă în timpul primului ciclu. Într -o piesă de testare mare de tracțiune pentru a produce probe de garnitură (diametrul exterior de 19 mm, diametrul interior de 15 mm), cu un corp elastic va fi comprimat până la eșantion până la grosimea temperaturii camerei de 25%, iar la 25 ℃ în camera de testare de mediu, temperatura la 25 ℃ pentru a menține 24 de ore, și apoi în jos până la -20 ℃, menținută până la 24 de ore, a fost urmărită de următoarea temperatură Timpul de testare la temperatura testului, temperatura testului, determinarea forței continue. Măsurarea forței se efectuează continuu pe parcursul timpului de testare la temperatura testului.
7. Efectul conținutului de etilenă
7.1 Conținutul de etilenă are cel mai mare impact asupra performanței la temperaturi scăzute a polimenților EPDM. Polimerii cu conținut de etilenă cuprinsă între 48% și 72% au fost evaluați sub formulări de etanșare de înaltă calitate. Toate vizează reducerea variației vâscozității Mooney prin introducerea ENB în acești polimeri diferiți.
Cauciucul EPDM este amorf dacă raportul de etilen/propilenă este egal, iar distribuția celor doi monomeri în lanțul polimeric este aleatorie. EPDM cu 48% și 54% conținut de etilenă nu se cristalizează la sau peste temperatura camerei. Când conținutul de etilenă atinge 65%, secvențele de etilenă încep să crească în număr și lungime și pot forma cristale, care sunt observate în vârfurile de cristalizare pe curbele DSC în jurul valorii de 40 ° C. Cu cât este mai mare vârfurile DSC, cu atât cristalele sunt mai mari.
7.2 Pe lângă efectul conținutului de etilenă asupra proprietăților de temperatură scăzută discutată mai târziu, dimensiunea cristalită afectează ușurința amestecării și procesării compușilor care conțin cristale. Cu cât dimensiunea cristalită este mai mare, cu atât mai multă lucrare de căldură și forfecare este necesară în stadiul de amestecare pentru a amesteca complet polimerul cu celelalte componente. Rezistența la cauciuc brut a compușilor EPDM crește odată cu creșterea conținutului de etilenă. În formulările de etanșare în care a fost măsurat efectul conținutului de etilenă, o creștere a conținutului de etilenă de la 50% la 68% a dus la o creștere de cel puțin patru ori a rezistenței cauciucului. Duritatea temperaturii camerei crește, de asemenea, odată cu creșterea conținutului de etilenă. Shore O duritate a adezivului polimer amorf este de 63 °, în timp ce țărmul o duritate a polimerului cu cel mai mare conținut de etilenă este de 79 °. Acest lucru se datorează creșterii secvenței de etilenă, creșterii cristalizării adezivului și creșterii corespunzătoare a polimerilor termoplastici.
7.3 Când duritatea este măsurată la temperaturi scăzute, spre deosebire de polimerii cu un conținut ridicat de etilenă, polimerii amorfe arată o schimbare mai mică a durității, în timp ce schimbarea durității conținutului mai ridicat de etilenă nu arată un model liniar și duritatea rămâne ridicată la temperatura camerei, astfel încât polimerii care conțin conținut de etilenă mai mare să continue cea mai mare duritate la temperaturi scăzute.
7.4 Setul de compresie depinde în mare măsură de temperatura testului. Dacă este testat la 175 ° C, nu există nicio diferență în setul de compresie între oricare dintre polimeri (setul este influențat de proiectarea compusului și de alegerea sistemului de vulcanizare). După topirea cristalelor de etilenă, polimerul prezintă o formă amorfă și, pentru a examina efectul conținutului de etilenă, testele au fost făcute la 23 ° C. Polimerii cu un conținut mai mare de etilenă au în mod clar o deformare permanentă mai mare (mai mult de două ori mai mult), iar efectul conținutului de etilenă este și mai mare atunci când este testat la -20 ° C și -40 ° C. Polimerii cu mai mult de 60% conținut de etilenă au o deformare permanentă ridicată (> 80%); La -40 ° C, numai polimerii complet amorfi au o deformare permanentă scăzută (17%).
7.5 Efectul conținutului de etilenă asupra întăririi temperaturii scăzute din testele Gehman. Având în vedere o temperatură, cu cât colțul este mai mare, cu atât creșterea rigidității (sau creșterea modulului). La temperaturi scăzute, modulul de rigiditate crește semnificativ odată cu creșterea conținutului de etilenă. Pentru polimerii amorfi, T2 este -47 ° C, în timp ce cel mai mare polimer cu conținut de etilenă are un T2 de doar -16 ° C.
7.6TR Măsurarea recuperării de contracție a epruvetelor După înghețarea extensiei, conținutul de etilenă are un efect semnificativ asupra metodei de testare, care este din nou similar cu testul Gehman.
Acest lucru este similar cu testul Gehman. Contracția (%) a diferiților polimeri variază în funcție de temperatură, polimerii amorfe având cea mai mare recuperare de contracție la temperaturi scăzute; Cu toate acestea, așa cum s -a prevăzut, recuperarea se deteriorează pe măsură ce conținutul de etilenă crește la o temperatură dată.
Recuperarea se deteriorează. Valoarea TR10 variază de la -53 ° C pentru polimeri amorfe la -28 ° C pentru polimeri cu conținut ridicat de etilenă.
7.7 Ciclul de relaxare a stresului compresiv (CSR)
Ciclu. Comprimați compușii, lăsați -i să se relaxeze la 25 ° C timp de 24 de ore, apoi așezați -i într -un ciclu de temperaturi cuprinse între -20 ° C la 110 ° C intermitent timp de 24 de ore. Când este comprimat pentru prima dată, după perioada de echilibrare, polimerul c cristalin E are o pierdere mai mare de stres decât polimerul amorf, iar atunci când este scăzut la -20 ° C, forța de etanșare a celor doi polimeri scade, în timp ce polimerul amorf A are o retenție ridicată a stresului (F/F0 mai mare). Heating the compound to 110°C restored its sealing force, and when brought back down to -20°C, the remaining sealing force of the crystalline polymer was less than 20% of its value, which is generally considered too low for most applications, with the amorphous polymer retaining more than 50% of its sealing force, and the amorphous polymer again having a higher recovery than the crystalline polymer. Următorul ciclu a dat concluzii similare. Este clar că polimerii amorfe sunt superiori pentru aplicațiile de etanșare, unde este necesară o performanță la temperatură ridicată și scăzută.
8. Efectul conținutului de diolefină
Pentru a oferi punctul nesaturat necesar pentru vulcanizare, diolefinele neconjugate precum ENB, HX și DCPD sunt adăugate la polimeri de etilenă propilenă. O dublă legătură reacționează în matricea polimerică, în timp ce a doua acționează ca un complement al lanțului molecular polimerizat și oferă punctul de vulcanizare pentru vulcanizarea galbenului cu sulf. Efectul ENB a fost evaluat în profiluri de bare de parbriz (ploaie). Au fost comparați polimeri care conțin 2%, 6% și 8% ENB. Adăugarea ENB a avut un efect semnificativ asupra caracteristicilor de vulcanizare și a densității reticulării. Modulul a crescut în timp ce alungirea a scăzut semnificativ. Duritatea a crescut și setul de compresie s -a îmbunătățit în timpul creșterii temperaturii. Pe măsură ce conținutul ENB crește, timpul de șarpe devine mai scurt.
ENB este un material amorf, iar atunci când este adăugat la coloana vertebrală a polimerului, acesta perturbă cristalizarea porțiunii de etilenă a polimerului, astfel încât polimerii cu același conținut de etilenă poate fi obținut, iar conținutul mai mare de ENB îmbunătățește proprietățile la temperaturi scăzute. La temperatura camerei, conținutul mai mare de ENB îmbunătățește ușor setul de compresie datorită densității de reticulare îmbunătățite. Cu toate acestea, la temperaturi scăzute, setul de compresie al polimerilor cu un conținut mai mare de ENB este semnificativ mai bun decât cel al polimenților cu conținut de 2% ENB. Efectul conținutului de ENB asupra temperaturii de brățător, a retragerii temperaturii și a testului lui Gehman nu a arătat nicio diferență semnificativă în temperatura fragilității între polimeri în general, iar pentru testul lui Gehman și testul TR, fiecare polimer a arătat o îmbunătățire a proprietăților la temperaturi scăzute odată cu creșterea conținutului de ENB.
9. Efectul vâscozității Mooney asupra proprietăților de temperatură scăzută
Este cunoscut faptul că vâscozitatea Mooney (Masa Moleculară) are un efect semnificativ asupra comportamentului de procesare a elastomerilor. În aplicațiile de extrudare și modelare în aplicații de extrudare și modelare, este important să selectați un compus cu o valoare adecvată a vâscozității Mooney. Folosind aceeași formulare care a fost utilizată pentru a investiga efectul celui de-al treilea monomer, ENB, asupra proprietăților la temperaturi scăzute pentru a examina vâscozitatea Mooney, polimerii cu vâscozități Mooney de 30, 60 și 80 au fost comparate, iar vâscozitatea Mooney a compușilor a crescut, pe măsură ce vâscozitatea Mooney a polimerilor utilizate a crescut. Rezistența la tracțiune, modulul și rezistența la cauciuc brut au crescut odată cu creșterea vâscozității Mooney. Efectul vâscozității Mooney asupra proprietăților de temperatură scăzută ale EPDM nu a fost semnificativ. Cu toate acestea, deformarea permanentă a compresiei la temperatura camerei, -20 ° C și -40 ° C crește odată cu creșterea masei moleculare. Cu toate acestea, compresia setată la temperatura camerei, -20 ° C și -40 ° C nu s -a modificat semnificativ odată cu creșterea masei moleculare, în timp ce compresia setată la temperaturi ridicate (175 ° C) a arătat unele modificări pentru vâscozitățile Mooney mai mari ale adezivilor EPDM.
10. Concluzie
Conținutul de etilenă și diolefină are un efect semnificativ asupra performanței elastomerilor EPDM în aplicații de temperatură scăzută, polimerii cu conținut scăzut de etilenă performând bine și polimeri cu un conținut ridicat de diolefină care se îmbunătățește datorită cristalizării perturbate a porțiunii de etilenă a polimerului. Polimerii cu conținut scăzut de etilenă trebuie utilizați atunci când performanța la temperatură scăzută este o limitare.
