Ao contrário dos termoplásticos, os elastômeros são normalmente usados em uma ampla faixa de temperaturas e significativamente acima de sua temperatura de transição vítrea (Tg). As vantagens dos elastômeros sobre os termoplásticos são a sua capacidade de recuperação quase completa do estado de tração (alta elasticidade), bem como a sua elasticidade generalizada, baixa dureza e propriedades de baixo módulo. Quando os elastômeros são usados abaixo da temperatura ambiente, eles apresentam um aumento na dureza, um aumento no módulo e uma diminuição na elasticidade. Quando os elastômeros são usados abaixo da temperatura ambiente, há uma tendência de aumento da dureza, aumento do módulo, diminuição da elasticidade (baixa resistência à tração) e aumento da compressão. Dependendo do problema do elastômero, dois fenômenos podem ocorrer ao mesmo tempo - endurecimento do vidro e cristalização parcial - CR, EPDM, NR são alguns exemplos de elastômeros que apresentam cristalização.
1. Visão geral dos testes de baixa temperatura
Fragilidade, deformação permanente por compressão, retração, endurecimento e endurecimento criogênico têm sido utilizados há muitos anos para caracterizar as propriedades do polímero em baixas temperaturas. O relaxamento da tensão compressiva é relativamente novo e concentra-se na determinação da força de vedação de um material durante um período de tempo sob diversas condições ambientais.
2. Temperatura de fragilidade
ASTM D 2137 define a temperatura de fragilidade como a temperatura mais baixa na qual a borracha vulcanizada não apresentará fratura ou ruptura sob condições de impacto especificadas. Cinco corpos de prova de borracha com formato pré-determinado são preparados, colocados em uma câmara ou meio líquido, submetidos a uma temperatura definida por 3±0,5min, e então recebem uma velocidade de impacto de 2,0±0,2m/s. Os corpos de prova são removidos e submetidos a um teste de impacto ou ruptura. A amostra é removida e testada quanto a impacto ou fratura, tudo sem danos. O teste foi repetido até a temperatura de fragilidade - a temperatura mais baixa na qual não foi encontrada fratura foi muito próxima de 1°C.
3. Conjunto de compressão de baixa temperatura e endurecimento de baixa temperatura
O procedimento de teste para conjunto de compressão de baixa temperatura é muito próximo daquele para conjunto de compressão padrão, exceto que a temperatura é controlada por algum método de energia, como gelo seco, nitrogênio líquido ou métodos mecânicos, e o valor está dentro de ± 1°C da temperatura predefinida. Após a recuperação do acessório, a amostra também é colocada na baixa temperatura predefinida e moldada com um diâmetro de 29 mm e uma espessura de 12,5 mm. O conjunto de compressão a baixa temperatura é um método indireto para aplicações de vedação do composto em questão. O relaxamento da tensão compressiva é o método direto e será discutido posteriormente. O endurecimento a baixa temperatura também é geralmente determinado usando uma amostra de conjunto de compressão vulcanizada (29 mm x 12,5 mm), mas testado novamente em um controle de baixa temperatura, que é o mesmo do conjunto de compressão, e novamente na mesma temperatura que a temperatura definida. O endurecimento e a deformação por compressão a baixa temperatura são diretamente afetados pelo resfriamento, mas também pela tendência do polímero a cristalizar, com a taxa de cristalização dependente da temperatura, por exemplo, o CR cristaliza mais rápido em torno de -10°C, e depois diminui em temperaturas mais baixas, principalmente devido à imobilidade dos segmentos da cadeia do polímero (as cadeias moleculares congelam antes do rearranjo).
4. Endurecimento Gehman em baixa temperatura
ASTM D 1053 descreve o método de endurecimento a baixa temperatura da seguinte forma: uma série de amostras de polímero elástico são fixadas fixamente a um fio com uma constante de torção conhecida, e a outra extremidade do fio é fixada a uma cabeça de torção capaz de permitir que o fio seja torcido. As amostras são imersas em um meio de transferência de calor a uma temperatura específica abaixo do normal, momento em que a cabeça de torção é torcida em 180° e, em seguida, as amostras são torcidas em uma quantidade (menos de 180°) que depende do inverso da flexibilidade e rigidez da amostra. Em seguida, use a quantidade do goniômetro para determinar a quantidade de torção da amostra, o ângulo de torção e a dureza do material de borracha. A temperatura do sistema aumenta gradualmente neste ponto, e um gráfico do ângulo de torção em relação à temperatura é obtido. As temperaturas nas quais o módulo atinge T2, T10 e T100 são geralmente registradas como iguais ao valor do módulo à temperatura ambiente.
5. Retração em Baixa Temperatura (Teste TR)
O teste TR é utilizado para avaliar a capacidade de uma amostra no estado de tração quando a deformação permanente compressiva e o relaxamento da tensão compressiva determinado pela tensão compressiva são usados para determinar os efeitos de baixa temperatura. Conforme abordado anteriormente, muitos polímeros como NR e PVC cristalizarão em baixas temperaturas, mas o estiramento também pode cristalizar, levando a fatores adicionais quando se observam propriedades em baixas temperaturas. Para aplicações de avaliação, como suspensão de escapamento, o TR sob tensão é muito apropriado e frequentemente utilizado. Neste teste, a amostra é alongada (geralmente em 50% ou 100%) e congelada no estado alongado. A amostra é liberada, momento em que a temperatura é elevada a uma taxa determinada para medir a recuperação da amostra, o comprimento da contração é medido e o alongamento é registrado. As temperaturas nas quais a amostra encolhe em 10%, 30%, 50% e 70% são geralmente indicadas como TR10, TR30, TR50 e TR70. TR10 refere-se à temperatura de fragilidade; TR70 refere-se à deformação permanente da amostra em compressão a baixa temperatura; e a diferença entre TR10 e TR70 é usada para medir a cristalização da amostra (quanto maior a diferença, maior a tendência de cristalização).
6. Relaxamento de tensão compressiva de baixa temperatura (CSR)
O teste CSR pode ser usado para fazer previsões sobre o desempenho e a vida útil dos materiais de vedação. Quando um composto elastomérico sofre uma deformação constante, uma força combinada é criada, e a capacidade do material de manter essa força dentro de uma determinada faixa ambiental mede sua capacidade de vedação. Ambos os mecanismos físicos e químicos contribuem para o relaxamento do estresse, com base no tempo e na temperatura, um fator dominará, o relaxamento físico é observado em baixas temperaturas, imediatamente após um determinado estresse, o que leva ao rearranjo da cadeia e mudanças nas superfícies de enchimento de borracha e enchimento-enchimento, e o relaxamento do sistema de remoção de tensão é reversível. Em temperaturas mais elevadas, a composição química determina a taxa de relaxação, quando os processos físicos já são pequenos e a relaxação química é irreversível, levando à quebra da cadeia e às reações de reticulação. Ciclos de temperatura ou aumentos repentinos de temperatura podem afetar o relaxamento de tensões em elastômeros. Durante o teste CSR, a amostra de teste é colocada
Durante o teste CSR, o relaxamento da tensão aumenta quando o corpo de prova é submetido a temperaturas elevadas. Se o relaxamento da tensão ocorrer no início do teste, a quantidade de relaxamento adicional aumenta primeiro e tem um valor máximo durante o primeiro ciclo. Em uma grande peça de teste de tração para produzir amostras de gaxeta (diâmetro externo de 19 mm, diâmetro interno de 15 mm), com um acessório elástico será comprimido na amostra até sua espessura de temperatura ambiente de 25% e a 25 ℃ na câmara de teste ambiental, a temperatura em 25 ℃ para manter 24h, e depois até -20 ℃, mantida por 24h, seguida pela próxima temperatura entre -20 ~ 110 ℃ ciclo de 24h, todo o tempo de teste na temperatura de teste, temperatura de teste, determinação de força contínua. A medição da força é realizada continuamente durante todo o tempo de teste na temperatura de teste.
7. Efeito do teor de etileno
7.1 O teor de etileno tem o maior impacto no desempenho em baixa temperatura dos polímeros EPDM. Polímeros com teor de etileno variando de 48% a 72% foram avaliados sob formulações de vedação de alta qualidade. Todos visam reduzir a variação na viscosidade mooney através da introdução de ENB nestes diferentes polímeros.
A borracha EPDM é amorfa se a proporção etileno/propileno for igual e a distribuição dos dois monômeros na cadeia polimérica for aleatória. EPDM com teor de etileno de 48% e 54% não cristaliza à temperatura ambiente ou acima dela. Quando o teor de etileno atinge 65%, as sequências de etileno começam a aumentar em número e comprimento e podem formar cristais, que são observados nos picos de cristalização nas curvas DSC em torno de 40°C. Quanto maiores os picos de DSC, maiores serão os cristais que se formam.
7.2 Além do efeito do teor de etileno nas propriedades de baixa temperatura discutido posteriormente, o tamanho do cristalito afeta a facilidade de mistura e processamento de compostos contendo cristais. Quanto maior o tamanho do cristalito, mais calor e trabalho de cisalhamento são necessários na fase de mistura para misturar completamente o polímero com os outros componentes. A resistência da borracha bruta dos compostos EPDM aumenta com o aumento do teor de etileno. Nas formulações de vedação onde o efeito do teor de etileno foi medido, um aumento no teor de etileno de 50% para 68% resultou num aumento de pelo menos quatro vezes na resistência da borracha. A dureza à temperatura ambiente também aumenta com o aumento do teor de etileno. A dureza Shore A do adesivo de polímero amorfo é de 63°, enquanto a dureza Shore A do polímero com maior teor de etileno é de 79°. Isto se deve ao aumento da sequência do etileno, ao aumento da cristalização no adesivo e ao correspondente aumento dos polímeros termoplásticos.
7.3 Quando a dureza é medida a baixas temperaturas, em contraste com os polímeros com alto teor de etileno, os polímeros amorfos apresentam menos alterações na dureza, enquanto a alteração na dureza do maior teor de etileno não mostra um padrão linear e a dureza permanece elevada à temperatura ambiente, de modo que os polímeros contendo o maior teor de etileno continuam a ter a maior dureza a baixas temperaturas.
7.4 O conjunto de compressão depende em grande parte da temperatura de teste. Se testado a 175°C, não há diferença na deformação por compressão entre qualquer um dos polímeros (a deformação é influenciada pelo design do composto e pela escolha do sistema de vulcanização). Após a fusão dos cristais de etileno, o polímero apresenta uma forma amorfa e, para examinar o efeito do teor de etileno, foram realizados testes a 23°C. Polímeros com maior teor de etileno apresentam claramente maior deformação permanente (mais que o dobro), e o efeito do teor de etileno é ainda maior quando testado a -20°C e -40°C. Polímeros com mais de 60% de teor de etileno apresentam alta deformação permanente (>80%); a -40°C, apenas os polímeros totalmente amorfos apresentam baixa deformação permanente (17%).
7.5 Efeito do teor de etileno no endurecimento em baixa temperatura nos testes Gehman. Dada uma temperatura, quanto maior o canto, menor será o aumento da rigidez (ou aumento do módulo). Em baixas temperaturas, o módulo de rigidez aumenta significativamente com o aumento do teor de etileno. Para polímeros amorfos, o T2 é de -47°C, enquanto o polímero com maior teor de etileno tem um T2 de apenas -16°C.
7.6TR Medindo a recuperação da contração de amostras após o congelamento por extensão, o teor de etileno tem um efeito significativo no método de teste, que é novamente semelhante ao teste de Gehman.
Isso é semelhante ao teste de Gehman. A contração (%) dos vários polímeros varia em função da temperatura, sendo que os polímeros amorfos apresentam a maior recuperação de contração a baixas temperaturas; contudo, como previsto, a recuperação deteriora-se à medida que o teor de etileno aumenta a uma determinada temperatura.
a recuperação se deteriora. O valor de TR10 varia de -53°C para polímeros amorfos a -28°C para polímeros com alto teor de etileno.
7.7 Ciclo de relaxamento de tensão compressiva (CSR)
Ciclo. Comprimir os compostos, deixá-los relaxar a 25°C por 24 horas e depois colocá-los em um ciclo de temperaturas variando de -20°C a 110°C intermitentemente por 24 horas. Quando comprimido pela primeira vez, após o período de equilíbrio, o polímero cristalino E apresenta maior perda de tensão que o polímero amorfo, e quando reduzido a -20°C a força de vedação dos dois polímeros diminui, enquanto o polímero amorfo A apresenta alta retenção de tensão (maior F/F0). O aquecimento do composto a 110°C restaurou a sua força de vedação, e quando reduzido para -20°C, a força de vedação restante do polímero cristalino foi inferior a 20% do seu valor, o que é geralmente considerado demasiado baixo para a maioria das aplicações, com o polímero amorfo retendo mais de 50% da sua força de vedação, e o polímero amorfo tendo novamente uma recuperação mais elevada do que o polímero cristalino. O ciclo seguinte produziu conclusões semelhantes. Está claro que os polímeros amorfos são superiores para aplicações de vedação onde é necessário desempenho em altas e baixas temperaturas.
8. Efeito do conteúdo de diolefina
Para fornecer o ponto insaturado necessário para a vulcanização, diolefinas não conjugadas como ENB, HX e DCPD são adicionadas aos polímeros de etileno propileno. Uma ligação dupla reage na matriz polimérica, enquanto a segunda atua como complemento da cadeia molecular polimerizada e fornece o ponto de vulcanização para a vulcanização amarelo enxofre. O efeito do ENB foi avaliado em perfis de barras de pára-brisa (chuva). Polímeros contendo 2%, 6% e 8% de ENB foram comparados. A adição de ENB teve um efeito significativo nas características de vulcanização e na densidade de reticulação. O módulo aumentou enquanto o alongamento diminuiu significativamente. A dureza aumentou e a deformação por compressão melhorou durante o aumento da temperatura. À medida que o conteúdo de ENB aumenta, o tempo de carbonização diminui.
O ENB é um material amorfo e, quando adicionado à estrutura do polímero, interrompe a cristalização da porção de etileno do polímero, de modo que podem ser obtidos polímeros com o mesmo teor de etileno, e o maior teor de ENB melhora as propriedades de baixa temperatura. À temperatura ambiente, o maior teor de ENB melhora ligeiramente a deformação por compressão devido à melhoria da densidade de reticulação. No entanto, a baixas temperaturas, a deformação por compressão dos polímeros com maior teor de ENB é significativamente melhor do que a dos polímeros com 2% de teor de ENB. O efeito do teor de ENB na temperatura de fragilidade, na retração de temperatura e no teste de Gehman não mostrou diferença significativa na temperatura de fragilidade entre os polímeros em geral, e para o teste de Gehman e o teste TR, cada polímero apresentou uma melhoria nas propriedades de baixa temperatura com o aumento do teor de ENB.
9. Efeito da viscosidade mooney nas propriedades de baixa temperatura
É bem conhecido que a viscosidade mooney (massa molecular) tem um efeito significativo no comportamento de processamento dos elastômeros. Em aplicações de extrusão e moldagem Em aplicações de extrusão e moldagem, é importante selecionar um composto com um valor de viscosidade Mooney adequado. Usando a mesma formulação que foi usada para investigar o efeito do terceiro monômero, ENB, nas propriedades de baixa temperatura para examinar a viscosidade Mooney, foram comparados polímeros com viscosidades Mooney de 30, 60 e 80, e a viscosidade Mooney dos compostos aumentou à medida que a viscosidade Mooney dos polímeros utilizados aumentou. A resistência à tração, o módulo e a resistência da borracha bruta aumentaram com o aumento da viscosidade Mooney. O efeito da viscosidade Mooney nas propriedades de baixa temperatura do EPDM não foi significativo. No entanto, a deformação permanente por compressão à temperatura ambiente, -20°C e -40°C aumenta com o aumento da massa molecular. No entanto, a deformação por compressão à temperatura ambiente, -20°C e -40°C não se alterou significativamente com o aumento da massa molecular, enquanto a deformação por compressão a temperaturas elevadas (175°C) apresentou algumas alterações para as viscosidades Mooney mais elevadas dos adesivos EPDM.
10. Conclusão
O teor de etileno e diolefina tem um efeito significativo no desempenho dos elastômeros EPDM em aplicações de baixa temperatura, com polímeros com baixo teor de etileno apresentando bom desempenho e polímeros com alto teor de diolefina melhorando devido à cristalização interrompida da porção de etileno do polímero. Polímeros com baixo teor de etileno devem ser usados quando o desempenho em baixas temperaturas for uma limitação.
