Ao contrário dos termoplásticos, os elastômeros geralmente são usados em uma ampla gama de temperaturas e significativamente acima da temperatura de transição vítrea (TG). As vantagens dos elastômeros sobre os termoplásticos são sua capacidade de se recuperar quase completamente do estado de tração (alta elasticidade), bem como sua elasticidade generalizada, baixa dureza e baixas propriedades do módulo. Quando os elastômeros são usados abaixo da temperatura ambiente, eles mostram um aumento na dureza, um aumento no módulo e uma diminuição na elasticidade. Quando os elastômeros são usados abaixo da temperatura ambiente, há uma tendência para que a dureza aumente, o módulo de aumento, a elasticidade para diminuir (baixa tração) e a compressão definida para aumentar. Dependendo do problema com o elastômero, dois fenômenos podem ocorrer ao mesmo tempo - endurecimento de vidro e cristalização parcial - CR, EPDM, NR são alguns exemplos de elastômeros que exibem cristalização.
1. Visão geral dos testes de baixa temperatura
Artleza, compressão deformação permanente, retração, endurecimento e endurecimento criogênico têm sido usados por muitos anos para caracterizar as propriedades do polímero a baixas temperaturas. O relaxamento do estresse compressivo é relativamente novo e se concentra na determinação da força de vedação de um material por um período de tempo sob várias condições ambientais.
2. Temperatura de fragilidade
O ASTM D 2137 define a temperatura da fragilidade como a temperatura mais baixa na qual a borracha vulcanizada não mostrará fratura ou ruptura sob condições de impacto especificadas. Cinco amostras de borracha de forma pré-determinada são preparadas, colocadas em uma câmara ou meio líquido, sujeitas a uma temperatura definida por 3 ± 0,5 minutos e, em seguida, recebem uma velocidade de impacto de 2,0 ± 0,2m/s. As amostras são removidas e submetidas a um teste de impacto ou ruptura. A amostra é removida e testada quanto ao impacto ou fratura, tudo sem danos. O teste foi repetido até a temperatura da fragilidade - a temperatura mais baixa na qual nenhuma fratura foi encontrada foi muito próxima de 1 ° C.
3. Conjunto de compressão de baixa temperatura e endurecimento de baixa temperatura
O procedimento de teste para o conjunto de compressão de baixa temperatura é muito próximo ao conjunto de compressão padrão, exceto que a temperatura é controlada por algum método de energia, como gelo seco, nitrogênio líquido ou métodos mecânicos, e o valor está dentro de ± 1 ° C da temperatura predefinida. Após a recuperação do equipamento, a amostra também é colocada na baixa temperatura predefinida e moldada a um diâmetro de 29 mm e uma espessura de 12,5 mm. O conjunto de compressão de baixa temperatura é um método indireto para selar aplicações do composto em questão. O relaxamento do estresse compressivo é o método direto e será discutido posteriormente. O endurecimento de baixa temperatura também é geralmente determinado usando uma amostra de conjunto de compressão vulcanizada (29 mm x 12,5 mm), mas testada novamente em um controle de baixa temperatura, que é o mesmo para o conjunto de compressão e, novamente, na mesma temperatura que a temperatura definida. O endurecimento e o conjunto de compressão de baixa temperatura são diretamente afetados pelo resfriamento, mas também pela tendência do polímero de cristalizar, com a taxa de cristalização dependente da temperatura, por exemplo, Cr cristaliza mais rápida em torno de -10 ° C e depois diminui em temperaturas mais baixas, principalmente devido à imobilidade do rear da cadeia de polímero.
4. Gehman baixa temperatura endurecendo
O ASTM D 1053 descreve o método de endurecimento de baixa temperatura da seguinte forma: Uma série de amostras de polímero elástica é fixada fixada a um fio com uma constante de torção conhecida, e a outra extremidade do fio é presa a uma cabeça de torção capaz de permitir que o fio seja distorcido. As amostras são imersas em um meio de transferência de calor a uma temperatura específica abaixo do normal, momento em que a cabeça de torção é torcida em 180 ° e, em seguida, as amostras são torcidas por uma quantidade (menos de 180 °) que depende do inverso da flexibilidade e rigidez do espécime. Em seguida, use a quantidade de goniômetro para determinar a quantidade de torção da amostra, o ângulo de torção e a dureza do material de borracha. A temperatura do sistema é gradualmente aumentada neste momento e é obtida um gráfico do ângulo de torção contra a temperatura. As temperaturas nas quais o módulo atinge T2, T10 e T100 geralmente são registradas como iguais ao valor do módulo à temperatura ambiente.
5. Retração de baixa temperatura (teste TR)
O teste TR é utilizado para avaliar a capacidade de uma amostra no estado de tração quando a deformação permanente compressiva e o relaxamento da tensão compressiva determinados pela tensão compressiva são usados para determinar os efeitos de baixa temperatura. Como coberto anteriormente, muitos polímeros como NR e PVC se cristalizarão em baixas temperaturas, mas o alongamento também pode cristalizar, levando a fatores adicionais ao analisar propriedades de baixa temperatura. Para aplicações de avaliação, como suspensão de escape, o TR sob tensão é muito apropriado e freqüentemente usado. Neste teste, a amostra é alongada (geralmente em 50% ou 100%) e congelada no estado alongado. A amostra é liberada, quando a temperatura é aumentada a uma taxa determinada para medir a recuperação da amostra, o comprimento do encolhimento é medido e o alongamento é registrado. As temperaturas nas quais as amostras diminuem em 10%, 30%, 50%e 70%são geralmente observadas como TR10, TR30, TR50 e TR70. TR10 refere -se à temperatura da fragilidade; O TR70 refere-se à deformação permanente da amostra na compressão de baixa temperatura; e a diferença entre TR10 e TR70 é usada para medir a cristalização da amostra (quanto maior a diferença, maior a tendência de cristalizar).
6. Relaxamento de tensão compressiva de baixa temperatura (RSE)
O teste de RSE pode ser usado para fazer previsões sobre o desempenho e a vida dos materiais de vedação. Quando um composto elastomérico recebe uma deformação constante, uma força combinada é criada e a capacidade do material de manter essa força dentro de uma certa faixa ambiental mede sua capacidade de selar. Os mecanismos físicos e químicos contribuem para o relaxamento do estresse, com base no tempo e na temperatura, um fator dominará, o relaxamento físico é observado em baixas temperaturas, imediatamente após um determinado estresse, o que leva ao rearranjo da corrente e as mudanças no traficante de borracha e nas superfícies de preenchimento e o relaxamento do sistema de remoção de tensão são reversíveis. Em temperaturas mais altas, a composição química determina a taxa de relaxamento, quando os processos físicos já são pequenos e o relaxamento químico é irreversível, levando a quebra de corrente e reações de reticulação. Ciclismo de temperatura ou aumentos repentinos de temperatura podem afetar o relaxamento do estresse nos elastômeros. Durante o teste de RSE, a amostra de teste é colocada
Durante o teste de RSE, o relaxamento do estresse aumenta quando a amostra de teste é submetida a temperaturas elevadas. Se o relaxamento do estresse ocorre no início do teste, a quantidade de relaxamento adicional aumenta primeiro e tem um valor máximo durante o primeiro ciclo. In a tensile large test piece to produce gasket samples (19mm outer diameter, inner diameter of 15mm), with an elastic fixture will be compressed to the specimen to their room temperature thickness of 25%, and at 25 ℃ into the environmental test chamber, the temperature at 25 ℃ to maintain 24h, and then down to -20 ℃, maintained for 24h, followed by the next temperature between -20 ~ 110 ℃ cycle of 24h, the entire Tempo de teste à temperatura do teste, temperatura do teste, determinação de força contínua. A medição de força é realizada continuamente durante todo o tempo de teste na temperatura do teste.
7. Efeito do teor de etileno
7.1 O teor de etileno tem o maior impacto no desempenho de baixa temperatura dos polímeros EPDM. Os polímeros com teor de etileno variando de 48% a 72% foram avaliados sob formulações de vedação de alta qualidade. Todos visam reduzir a variação na viscosidade de Mooney, introduzindo o ENB nesses diferentes polímeros.
A borracha EPDM é amorfa se a proporção de etileno/propileno for igual e a distribuição dos dois monômeros na cadeia polimérica for aleatória. O EPDM com 48% e 54% de teor de etileno não se cristaliza na temperatura ambiente ou acima. Quando o teor de etileno atinge 65%, as seqüências de etileno começam a aumentar em número e comprimento e podem formar cristais, que são observados nos picos de cristalização nas curvas DSC em torno de 40 ° C. Quanto maiores os picos do DSC, maiores os cristais que se formam.
7.2 Além do efeito do teor de etileno nas propriedades de baixa temperatura discutidas posteriormente, o tamanho do cristalito afeta a facilidade de mistura e processamento de compostos contendo cristais. Quanto maior o tamanho do cristalito, mais calor e trabalho de cisalhamento são necessários no estágio de mistura para misturar completamente o polímero com os outros componentes. A resistência à borracha bruta dos compostos EPDM aumenta com o aumento do teor de etileno. Nas formulações de vedação em que o efeito do teor de etileno foi medido, um aumento no teor de etileno de 50% para 68% resultou em pelo menos um aumento de quatro vezes na força da borracha. A dureza da temperatura ambiente também aumenta com o aumento do teor de etileno. A costa é a dureza do adesivo polimérico amorfo é 63 °, enquanto a costa é a dureza do polímero com o maior teor de etileno é 79 °. Isso se deve ao aumento da sequência de etileno, ao aumento da cristalização no adesivo e ao aumento correspondente dos polímeros termoplásticos.
7.3 Quando a dureza é medida a baixas temperaturas, em contraste com os polímeros com alto teor de etileno, os polímeros amorfos mostram menos mudança na dureza, enquanto a mudança na dureza do maior teor de etileno não mostra um padrão linear e a dureza permanece alta, a temperatura ambiente, de modo que os polímeros que contenham o maior etileno conteúdo.
7.4 O conjunto de compressão depende amplamente da temperatura do teste. Se testado a 175 ° C, não há diferença no conjunto de compressão entre nenhum dos polímeros (o conjunto é influenciado pelo design do composto e pela escolha do sistema de vulcanização). Após o derretimento dos cristais de etileno, o polímero exibe uma forma amorfa e, para examinar o efeito do teor de etileno, os testes foram realizados a 23 ° C. Os polímeros com maior teor de etileno têm claramente uma deformação permanente mais alta (mais que o dobro), e o efeito do teor de etileno é ainda maior quando testado a -20 ° C e -40 ° C. Polímeros com mais de 60% de teor de etileno têm alta deformação permanente (> 80%); A -40 ° C, apenas os polímeros totalmente amorfos têm baixa deformação permanente (17%).
7.5 Efeito do teor de etileno no endurecimento de baixa temperatura dos testes de Gehman. Dada uma temperatura, quanto maior o canto, menor o aumento da rigidez (ou aumento do módulo). Em baixas temperaturas, o módulo de rigidez aumenta significativamente com o aumento do teor de etileno. Para polímeros amorfos, o T2 é -47 ° C, enquanto o polímero de teleno mais alto possui um T2 de apenas -16 ° C.
7.6tr Medição de recuperação de retração de amostras Após o congelamento da extensão, o teor de etileno tem um efeito significativo no método de teste, que é novamente semelhante ao teste de Gehman.
Isso é semelhante ao teste de Gehman. O encolhimento (%) dos vários polímeros varia em função da temperatura, com os polímeros amorfos tendo a maior recuperação de encolhimento em baixas temperaturas; No entanto, como previsto, a recuperação se deteriora à medida que o teor de etileno aumenta a uma determinada temperatura.
A recuperação se deteriora. O valor de TR10 varia de -53 ° C para polímeros amorfos a -28 ° C para polímeros com alto teor de etileno.
7.7 Ciclo de relaxamento de tensão compressiva (RSE)
Ciclo. Compressa os compostos, permita que eles relaxem a 25 ° C por 24 h e, em seguida, coloque -os em um ciclo de temperaturas que variam de -20 ° C a 110 ° C intermitentemente por 24 h. Quando comprimido pela primeira vez, após o período de equilíbrio, o polímero cristalino E tem uma perda de estresse maior que o polímero amorfo e, quando reduzido para -20 ° C, a força de vedação dos dois polímeros diminui, enquanto o polímero amorfo A tem uma alta retenção de tensão (maior F/F0). O aquecimento do composto a 110 ° C restaurou sua força de vedação e, quando trazido de volta a -20 ° C, a força de vedação restante do polímero cristalino foi inferior a 20% de seu valor, o que geralmente é considerado muito baixo para a maioria das aplicações, com o polímero amorfo novamente, com um polímero amorfo novamente, com um polímero amorfo novamente, tendo mais de 50% de sua força de vedação e polímero amorfoso. O próximo ciclo produziu conclusões semelhantes. É claro que os polímeros amorfos são superiores para as aplicações de vedação, onde é necessário desempenho de alta e baixa temperatura.
8. Efeito do conteúdo de diolefina
Para fornecer o ponto não saturado necessário para a vulcanização, diolefinas não conjugadas como ENB, HX e DCPD são adicionadas aos polímeros de etileno propileno. Uma ligação dupla reage na matriz polimérica, enquanto a segunda atua como um complemento à cadeia molecular polimerizada e fornece o ponto de vulcanização para a vulcanização amarela de enxofre. O efeito do ENB foi avaliado nos perfis de barra de pára -brisa (chuva). Os polímeros contendo 2%, 6% e 8% eNB foram comparados. A adição de ENB teve um efeito significativo nas características da vulcanização e na densidade de reticulação. O módulo aumentou enquanto o alongamento diminuiu significativamente. A dureza aumentou e o conjunto de compressão melhorou durante o aumento da temperatura. À medida que o conteúdo de ENB aumenta, o tempo de carbono se torna mais curto.
O ENB é um material amorfo e, quando adicionado à espinha dorsal do polímero, interrompe a cristalização da porção de etileno do polímero, para que os polímeros com o mesmo teor de etileno possam ser obtidos e o maior teor de ENB melhora as propriedades de baixa temperatura. À temperatura ambiente, o maior teor de ENB melhora ligeiramente o conjunto de compressão devido à densidade de reticulação melhorada. No entanto, a baixas temperaturas, o conjunto de compressão dos polímeros com maior conteúdo de ENB é significativamente melhor que o dos polímeros com 2% de conteúdo de ENB. O efeito do conteúdo de ENB na temperatura da fragilidade, retração de temperatura e teste de Gehman não mostrou diferença significativa na temperatura da fragilidade entre os polímeros em geral e, para o teste de Gehman e o teste TR, cada polímero mostrou uma melhora nas propriedades de baixa temperatura com o aumento do conteúdo de ENB.
9. Efeito da viscosidade de Mooney nas propriedades de baixa temperatura
É sabido que a viscosidade de Mooney (massa molecular) tem um efeito significativo no comportamento de processamento dos elastômeros. Em aplicações de extrusão e moldagem em aplicações de extrusão e moldagem, é importante selecionar um composto com um valor de viscosidade Mooney adequado. O uso da mesma formulação que foi usada para investigar o efeito do terceiro monômero, ENB, em propriedades de baixa temperatura para examinar a viscosidade de Mooney, polímeros com viscosidades de Mooney de 30, 60 e 80 foram comparados e a viscosidade de Mooney dos compostos aumentou à medida que a viscosidade mooney dos polímeros utilizou. A resistência à tração, o módulo e a força de borracha crua aumentaram com o aumento da viscosidade de Mooney. O efeito da viscosidade de Mooney nas propriedades de baixa temperatura do EPDM não foi significativa. No entanto, a deformação permanente da compressão à temperatura ambiente, -20 ° C e -40 ° C aumenta com o aumento da massa molecular. No entanto, a compressão definida à temperatura ambiente, -20 ° C e -40 ° C não mudou significativamente com o aumento da massa molecular, enquanto a compressão definida em temperaturas elevadas (175 ° C) mostrou algumas alterações para as viscosidades de mooney mais altas dos adesivos EPDM.
10. Conclusão
O teor de etileno e diolefina tem um efeito significativo no desempenho dos elastômeros EPDM em aplicações de baixa temperatura, com polímeros com baixo teor de etileno com poço e polímeros com alto teor de diolefina melhorando devido à cristalização interrompida da porção de etileno do polímero. Os polímeros com baixo teor de etileno devem ser usados quando o desempenho de baixa temperatura for uma limitação.
