Atšķirībā no termoplastiem, elastomērus parasti izmanto plašā temperatūru diapazonā un ievērojami virs to stiklošanās temperatūras (Tg). Elastomēru priekšrocības salīdzinājumā ar termoplastiem ir to spēja gandrīz pilnībā atgūties no stiepes stāvokļa (augsta elastība), kā arī to vispārinātā elastība, zema cietība un zemas moduļa īpašības. Ja elastomērus izmanto zem istabas temperatūras, tiem ir palielināta cietība, palielinās modulis un samazinās elastība. Ja elastomērus izmanto zem istabas temperatūras, ir tendence palielināties cietībai, palielināties modulim, samazināties elastībai (zems stiepes spēks) un palielināties saspiešanas iestatījumam. Atkarībā no elastomēra problēmas vienlaikus var notikt divas parādības - stikla sacietēšana un daļēja kristalizācija - CR, EPDM, NR ir daži elastomēru piemēri, kas uzrāda kristalizāciju.
1. Pārskats par testēšanu zemā temperatūrā
Trauslums, kompresijas paliekošā deformācija, ievilkšana, sacietēšana un kriogēna cietināšana ir izmantota jau daudzus gadus, lai raksturotu polimēra īpašības zemās temperatūrās. Kompresijas sprieguma relaksācija ir salīdzinoši jauna, un tā ir vērsta uz materiāla blīvēšanas spēka noteikšanu noteiktā laika periodā dažādos vides apstākļos.
2. Trausluma temperatūra
ASTM D 2137 definē trausluma temperatūru kā zemāko temperatūru, pie kuras vulkanizētajai gumijai noteiktos trieciena apstākļos nebūs lūzumu vai plīsumu. Tiek sagatavoti pieci iepriekš noteiktas formas gumijas paraugi, ievietoti kamerā vai šķidrā vidē, pakļauti iestatītajai temperatūrai 3 ± 0,5 minūtes un pēc tam tiek piešķirts trieciena ātrums 2,0 ± 0,2 m/s. Paraugi tiek izņemti un pakļauti trieciena vai plīsuma pārbaudei. Paraugs tiek noņemts un pārbaudīts uz triecienu vai lūzumu, bez bojājumiem. Pārbaude tika atkārtota līdz trausluma temperatūrai – zemākā temperatūra, kurā netika konstatēts lūzums, bija ļoti tuvu 1°C.
3. Zemas temperatūras kompresijas komplekts un zemas temperatūras sacietēšana
Testa procedūra zemas temperatūras kompresijas komplektam ir ļoti tuva standarta kompresijas komplekta procedūrai, izņemot to, ka temperatūru kontrolē ar kādu enerģijas metodi, piemēram, sauso ledu, šķidro slāpekli vai mehāniskām metodēm, un vērtība ir ± 1°C robežās no iepriekš iestatītās temperatūras. Pēc atgūšanas no armatūras paraugu novieto arī iepriekš iestatītajā zemajā temperatūrā un veido 29 mm diametrā un 12,5 mm biezumā. Zemas temperatūras kompresijas komplekts ir netieša metode attiecīgā savienojuma lietojumu blīvēšanai. Kompresīvā stresa relaksācija ir tiešā metode, un tā tiks apspriesta vēlāk. Arī zemas temperatūras sacietēšanu parasti nosaka, izmantojot vulkanizētu kompresijas komplekta paraugu (29 mm x 12,5 mm), taču to atkārtoti pārbauda ar zemas temperatūras kontroli, kas ir tāda pati kā kompresijas komplektam, un pēc tam atkal tādā pašā temperatūrā kā iestatītā temperatūra. Cietināšanu un zemas temperatūras kompresijas komplektu tieši ietekmē dzesēšana, kā arī polimēra tendence kristalizēties, jo kristalizācijas ātrums ir atkarīgs no temperatūras, piemēram, CR visstraujāk kristalizējas ap -10°C un pēc tam samazinās zemākā temperatūrā, galvenokārt polimēra ķēdes segmentu nekustīguma dēļ (molekulārās ķēdes sasalst pirms pārkārtošanās).
4. Gehman zemas temperatūras cietināšana
ASTM D 1053 zemas temperatūras sacietēšanas metode ir aprakstīta šādi: virkne elastīgu polimēru paraugu ir nekustīgi piestiprināta stieplei ar zināmu vērpes konstanti, un otrs stieples gals ir piestiprināts pie vērpes galviņas, kas spēj ļaut stiepli savērpt. Paraugi tiek iegremdēti siltumnesējā noteiktā temperatūrā, kas ir zemāka par normālo, un šajā laikā vērpes galva tiek savērpta par 180°, un pēc tam paraugi tiek savīti par apjomu (mazāk par 180°), kas ir atkarīgs no parauga elastības un stinguma apgrieztās vērtības. Pēc tam izmantojiet goniometra daudzumu, lai noteiktu parauga vērpšanas apjomu, vērpšanas leņķi un gumijas materiāla cietību. Šajā brīdī sistēmas temperatūra tiek pakāpeniski paaugstināta, un tiek iegūts pagrieziena leņķa un temperatūras diagrammas. Temperatūras, pie kurām modulis sasniedz T2, T10 un T100, parasti tiek reģistrētas kā vienādas ar moduļa vērtību istabas temperatūrā.
5. Zemas temperatūras ievilkšana (TR tests)
TR testu izmanto, lai novērtētu parauga spēju stiepes stāvoklī, kad zemas temperatūras ietekmes noteikšanai izmanto spiedes paliekošo deformāciju un spiedes sprieguma relaksāciju, ko nosaka spiedes spriegums. Kā minēts iepriekš, daudzi polimēri, piemēram, NR un PVC, kristalizēsies zemā temperatūrā, taču var kristalizēties arī stiepšanās, kas rada papildu faktorus, aplūkojot zemas temperatūras īpašības. Novērtēšanai, piemēram, izplūdes piekare, TR zem nospriegojuma ir ļoti piemērots un bieži izmantots. Šajā testā paraugs ir izstiepts (bieži par 50% vai 100%) un sasaldēts iegarenā stāvoklī. Paraugs tiek atbrīvots, un tajā laikā temperatūra tiek paaugstināta noteiktā ātrumā, lai izmērītu parauga atjaunošanos, mēra saraušanās garumu un reģistrē pagarinājumu. Temperatūras, kurās paraugs sarūk par 10%, 30%, 50% un 70%, parasti tiek atzīmētas kā TR10, TR30, TR50 un TR70. TR10 attiecas uz trausluma temperatūru; TR70 attiecas uz parauga paliekošo deformāciju zemas temperatūras kompresijā; un atšķirību starp TR10 un TR70 izmanto, lai izmērītu parauga kristalizāciju (jo lielāka atšķirība, jo lielāka ir tendence kristalizēties).
6 . Zemas temperatūras kompresīvā stresa relaksācija (CSR)
CSR testu var izmantot, lai prognozētu blīvējuma materiālu veiktspēju un kalpošanas laiku. Ja elastomēra savienojumam tiek nodrošināta pastāvīga deformācija, tiek radīts apvienots spēks, un materiāla spēja uzturēt šo spēku noteiktā vides diapazonā nosaka tā spēju noslēgties. Sprieguma relaksāciju veicina gan fizikāli, gan ķīmiski mehānismi, vadoties pēc laika un temperatūras, dominēs viens faktors, fiziskā relaksācija tiek novērota zemā temperatūrā, uzreiz pēc noteiktā sprieguma, kas noved pie ķēdes pārkārtošanās un izmaiņām gumijas-pildvielas un pildvielas-pildvielas virsmās, un sprieguma noņemšanas sistēmas atslābums ir atgriezenisks. Augstākā temperatūrā ķīmiskais sastāvs nosaka relaksācijas ātrumu, kad fizikālie procesi jau ir nelieli un ķīmiskā relaksācija ir neatgriezeniska, izraisot ķēdes pārrāvumu un šķērssavienojumu reakcijas. Temperatūras cikliskums vai pēkšņa temperatūras paaugstināšanās var ietekmēt elastomēru stresa relaksāciju. CSR testa laikā testējamais paraugs tiek novietots
CSR testēšanas laikā stresa relaksācija palielinās, ja testa paraugs tiek pakļauts paaugstinātai temperatūrai. Ja stresa relaksācija notiek testa sākumā, papildu relaksācijas apjoms vispirms palielinās, un tā maksimālā vērtība ir pirmajā ciklā. Stiepes lielā testa paraugā, lai ražotu blīves paraugus (ārējais diametrs 19 mm, iekšējais diametrs 15 mm), ar elastīgu stiprinājumu tiks piespiests paraugam līdz istabas temperatūras biezumam 25% un 25 ℃ temperatūrā vides pārbaudes kamerā, temperatūra 25 ℃, lai uzturētu 24 stundas, un pēc tam līdz -20 h, kam seko līdz -20 h. -20 ~ 110 ℃ 24 stundu cikls, viss testa laiks testa temperatūrā, testa temperatūra, nepārtraukta spēka noteikšana. Spēka mērīšanu veic nepārtraukti visu testa laiku testa temperatūrā.
7. Etilēna satura ietekme
7.1. Etilēna saturam ir vislielākā ietekme uz EPDM polimēru veiktspēju zemā temperatūrā. Polimēri ar etilēna saturu diapazonā no 48% līdz 72% tika novērtēti saskaņā ar augstas kvalitātes blīvējuma preparātiem. Visu mērķis ir samazināt Mooney viskozitātes atšķirības, ieviešot ENB šajos dažādajos polimēros.
EPDM gumija ir amorfa, ja etilēna/propilēna attiecība ir vienāda un divu monomēru sadalījums polimēra ķēdē ir nejaušs. EPDM ar 48% un 54% etilēna saturu nekristalizējas istabas temperatūrā vai augstāk. Kad etilēna saturs sasniedz 65%, etilēna sekvences sāk palielināties gan skaitā, gan garumā un var veidot kristālus, kas novērojami kristalizācijas pīķos DSC līknēs ap 40°C. Jo lielākas ir DSC virsotnes, jo lielāki veidojas kristāli.
7.2. Papildus etilēna satura ietekmei uz zemas temperatūras īpašībām, kas aplūkotas vēlāk, kristalīta izmērs ietekmē kristālus saturošu savienojumu sajaukšanas un apstrādes vieglumu. Jo lielāks ir kristalīta izmērs, jo vairāk siltuma un bīdes darba ir nepieciešams sajaukšanas posmā, lai pilnībā sajauktu polimēru ar citām sastāvdaļām. EPDM savienojumu neapstrādātas gumijas izturība palielinās, palielinoties etilēna saturam. Blīvējošajos preparātos, kuros tika mērīta etilēna satura ietekme, etilēna satura palielināšanās no 50% līdz 68% izraisīja vismaz četras reizes lielāku gumijas izturību. Cietība istabas temperatūrā arī palielinās, palielinoties etilēna saturam. Amorfās polimēra līmes Shore A cietība ir 63°, savukārt polimēra Shore A cietība ar augstāko etilēna saturu ir 79°. Tas ir saistīts ar etilēna secības palielināšanos, kristalizācijas palielināšanos līmē un atbilstošu termoplastisko polimēru pieaugumu.
7.3. Mērot cietību zemā temperatūrā, atšķirībā no polimēriem ar augstu etilēna saturu, amorfajiem polimēriem cietības izmaiņas ir mazākas, savukārt augstāka etilēna satura cietības izmaiņas neliecina par lineāru raksturu un istabas temperatūrā cietība saglabājas augsta, tāpēc polimēriem, kas satur lielāku etilēna saturu, joprojām ir visaugstākā cietība zemā temperatūrā.
7.4 Kompresijas komplekts lielā mērā ir atkarīgs no testa temperatūras. Pārbaudot 175°C temperatūrā, nevienam no polimēriem nav nekādas atšķirības kompresijas komplektā (komplektu ietekmē savienojuma konstrukcija un vulkanizācijas sistēmas izvēle). Pēc etilēna kristālu kušanas polimērs uzrāda amorfu formu, un, lai pārbaudītu etilēna satura ietekmi, tika veikti testi 23°C temperatūrā. Polimēriem ar augstāku etilēna saturu nepārprotami ir lielāka paliekošā deformācija (vairāk nekā divas reizes vairāk), un etilēna satura ietekme ir vēl lielāka, pārbaudot -20°C un -40°C. Polimēriem ar etilēna saturu vairāk nekā 60% ir augsta paliekošā deformācija (>80%); pie -40°C tikai pilnībā amorfiem polimēriem ir zema paliekošā deformācija (17%).
7.5. Etilēna satura ietekme uz sacietēšanu zemā temperatūrā no Gehmana testiem. Ņemot vērā temperatūru, jo augstāks stūris, jo mazāks ir stingrības pieaugums (vai moduļa pieaugums). Zemā temperatūrā stinguma modulis ievērojami palielinās, palielinoties etilēna saturam. Amorfajiem polimēriem T2 ir -47°C, savukārt polimēram ar augstāko etilēna saturu T2 ir tikai -16°C.
7.6TR Mērot paraugu saraušanās atjaunošanos pēc pagarinājuma sasaldēšanas, etilēna saturs būtiski ietekmē testa metodi, kas atkal ir līdzīga Gehmana testam.
Tas ir līdzīgs Gehmana testam. Dažādu polimēru saraušanās (%) mainās atkarībā no temperatūras, un amorfajiem polimēriem ir visaugstākā saraušanās atgūšana zemās temperatūrās; tomēr, kā paredzēts, atgūšana pasliktinās, palielinoties etilēna saturam noteiktā temperatūrā.
atveseļošanās pasliktinās. TR10 vērtība svārstās no -53°C amorfiem polimēriem līdz -28°C polimēriem ar augstu etilēna saturu.
7.7. Kompresīvā stresa relaksācijas (CSR) cikls
Cikls. Saspiediet savienojumus, ļaujiet tiem atpūsties 25 ° C temperatūrā 24 stundas un pēc tam ievietojiet tos temperatūras ciklā no -20 ° C līdz 110 ° C ar pārtraukumiem 24 stundas. Pirmo reizi saspiežot, pēc līdzsvara perioda kristāliskajam polimēram E ir lielāks sprieguma zudums nekā amorfajam polimēram, un, nolaižot to līdz -20°C, abu polimēru blīvēšanas spēks samazinās, savukārt amorfajam polimēram A ir augsta sprieguma saglabāšana (augstāks F/F0). Karsējot savienojumu līdz 110 °C, tika atjaunots tā blīvēšanas spēks, un, nolaižot atpakaļ līdz -20 °C, atlikušais kristāliskā polimēra blīvēšanas spēks bija mazāks par 20% no tā vērtības, kas parasti tiek uzskatīts par pārāk zemu lielākajai daļai lietojumu, jo amorfais polimērs saglabā vairāk nekā 50% no blīvējuma spēka, un amorfajam polimēram atkal bija augstāka atgūstamība nekā kristāliskajam polimēram. Nākamais cikls deva līdzīgus secinājumus. Ir skaidrs, ka amorfie polimēri ir labāki blīvēšanai, kur ir nepieciešama veiktspēja augstā un zemā temperatūrā.
8. Diolefīna satura ietekme
Lai nodrošinātu vulkanizācijai nepieciešamo nepiesātināto punktu, etilēna propilēna polimēriem pievieno nekonjugētus diolefīnus, piemēram, ENB, HX un DCPD. Viena dubultsaite reaģē polimēra matricā, bet otrā darbojas kā polimerizētās molekulārās ķēdes papildinājums un nodrošina vulkanizācijas punktu sēra dzeltenā vulkanizācijai. ENB iedarbība tika novērtēta vējstikla (lietus) stieņu profilos. Tika salīdzināti polimēri, kas satur 2%, 6% un 8% ENB. ENB pievienošana būtiski ietekmēja vulkanizācijas raksturlielumus un šķērssaites blīvumu. Modulis palielinājās, savukārt pagarinājums ievērojami samazinājās. Temperatūras paaugstināšanās laikā palielinājās cietība un uzlabojās kompresijas kopums. Palielinoties ENB saturam, pārogļošanās laiks kļūst īsāks.
ENB ir amorfs materiāls, un, pievienojot polimēra mugurkaulam, tas izjauc polimēra etilēna daļas kristalizāciju, tādējādi var iegūt polimērus ar vienādu etilēna saturu, un lielāks ENB saturs uzlabo īpašības zemā temperatūrā. Istabas temperatūrā augstāks ENB saturs nedaudz uzlabo saspiešanas iestatījumu uzlabotā šķērssaites blīvuma dēļ. Tomēr zemās temperatūrās polimēru ar augstāku ENB saturu kompresijas komplekts ir ievērojami labāks nekā polimēriem ar 2% ENB saturu. ENB satura ietekme uz trausluma temperatūru, temperatūras ievilkšanu un Gehmana tests neuzrādīja būtisku atšķirību trausluma temperatūrā starp polimēriem kopumā, un Gehmana testā un TR testā katrs polimērs uzrādīja zemas temperatūras īpašību uzlabošanos, palielinoties ENB saturam.
9. Mooney viskozitātes ietekme uz zemas temperatūras īpašībām
Ir labi zināms, ka Mooney viskozitāte (molekulārā masa) būtiski ietekmē elastomēru apstrādes uzvedību. Ekstrūzijas un formēšanas lietojumos Ekstrūzijas un formēšanas lietojumos ir svarīgi izvēlēties savienojumu ar piemērotu Mooney viskozitātes vērtību. Izmantojot to pašu formulējumu, kas tika izmantots, lai izpētītu trešā monomēra ENB ietekmi uz zemas temperatūras īpašībām, lai pārbaudītu Mooney viskozitāti, tika salīdzināti polimēri ar Mooney viskozitāti 30, 60 un 80, un savienojumu Mooney viskozitāte palielinājās, palielinoties izmantoto polimēru Mooney viskozitātei. Stiepes izturība, modulis un neapstrādātas gumijas izturība palielinājās, palielinoties Mooney viskozitātei. Mooney viskozitātes ietekme uz EPDM zemās temperatūras īpašībām nebija nozīmīga. Tomēr kompresijas paliekošā deformācija istabas temperatūrā, -20°C un -40°C, palielinās, palielinoties molekulmasai. Tomēr saspiešana istabas temperatūrā, -20 ° C un -40 ° C, būtiski nemainījās, palielinoties molekulmasai, turpretim kompresijas iestatītā temperatūra paaugstinātā temperatūrā (175 ° C) uzrādīja dažas izmaiņas EPDM līmju augstākajai viskozitātei.
10. Secinājums
Etilēna un diolefīna saturam ir būtiska ietekme uz EPDM elastomēru veiktspēju zemas temperatūras lietojumos, jo polimēri ar zemu etilēna saturu darbojas labi, bet polimēri ar augstu diolefīna saturu uzlabojas polimēra etilēna daļas kristalizācijas traucējumu dēļ. Polimēri ar zemu etilēna saturu ir jāizmanto, ja darbība zemā temperatūrā ir ierobežojums.
