Atšķirībā no termoplastikas, elastomērus parasti izmanto plašā temperatūru diapazonā un ievērojami virs to stikla pārejas temperatūras (TG). Elastomēru priekšrocības salīdzinājumā ar termoplastiku ir spēja gandrīz pilnībā atgūties no stiepes stāvokļa (augsta elastība), kā arī vispārinātā elastība, zema cietība un zemas moduļa īpašības. Kad elastomēri tiek izmantoti zem istabas temperatūras, tie uzrāda cietības palielināšanos, moduļa palielināšanos un elastības samazināšanos. Kad elastomēri tiek izmantoti zem istabas temperatūras, ir tendence uz cietības palielināšanos, moduli palielināties, elastība samazināties (zema stiepes) un saspiešanai, kas palielinās. Atkarībā no problēmas ar elastomēru vienlaikus var rasties divas parādības - stikla sacietēšana un daļēja kristalizācija - CR, EPDM, NR ir daži elastomēru piemēri, kuriem ir kristalizācija.
1. Pārskats par zemas temperatūras pārbaudi
Lai raksturotu polimēru īpašības zemā temperatūrā, daudzus gadus ir izmantota trauslums, kompresijas pastāvīga deformācija, ievilkšana, sacietēšana un kriogēnā sacietēšana. Kompresijas stresa relaksācija ir salīdzinoši jauna un koncentrējas uz materiāla blīvēšanas spēka noteikšanu noteiktā laika posmā dažādos vides apstākļos.
2. Bīstības temperatūra
ASTM D 2137 definē trausluma temperatūru kā zemāko temperatūru, kurā vulkanizētā gumija neuzrādīs lūzumu vai plīsumu noteiktos ietekmes apstākļos. Pieci gumijas paraugi ar iepriekš noteiktu formu tiek pagatavoti, novietoti kamerā vai šķidrā vidē, pakļauta noteiktajai temperatūrai 3 ± 0,5 minūtes un pēc tam ar trieciena ātrumu 2,0 ± 0,2 m/s. Paraugi tiek noņemti un pakļauti trieciena vai plīsuma pārbaudei. Paraugs tiek noņemts un pārbaudīts triecienam vai lūzumam, tas viss bez bojājumiem. Pārbaude tika atkārtota līdz trausluma temperatūrai - zemākā temperatūra, kurā netika atrasta lūzums, bija ļoti tuvu 1 ° C.
3. Zemas temperatūras saspiešanas komplekts un zemas temperatūras sacietēšana
Pārbaudes procedūra zemas temperatūras saspiešanas komplektam ir ļoti tuvu standarta kompresijas kopai, izņemot to, ka temperatūru kontrolē ar kādu enerģijas metodi, piemēram, sausu ledu, šķidru slāpekli vai mehāniskām metodēm, un vērtība ir ± 1 ° C attālumā no iepriekš iestatītās temperatūras. Pēc atveseļošanās no armatūras paraugu novieto arī iepriekš iestatītā temperatūrā un veido diametru 29 mm un biezumu 12,5 mm. Zemas temperatūras saspiešanas komplekts ir netieša metode attiecīgā savienojuma pielietojuma blīvēšanai. Kompresijas stresa relaksācija ir tieša metode, un tā tiks apspriesta vēlāk. Zemas temperatūras sacietēšana parasti tiek noteikta arī, izmantojot vulkanizētu kompresijas komplekta paraugu (29 mm x 12,5 mm), bet atkārtoti pārbaudīts ar zemas temperatūras kontroli, kas ir tāds pats kā saspiešanas komplektam, un pēc tam atkal tādā pašā temperatūrā kā to temperatūra. Rakšanas un zemas temperatūras saspiešanas komplektu tieši ietekmē dzesēšana, bet arī ar polimēra tendenci izkristalizēties, un kristalizācijas ātrums ir atkarīgs no temperatūras, piemēram, Cr izkristalizējas ap -10 ° C, un pēc tam samazinās zemākas temperatūras laikā, galvenokārt ar polimēru ķēdes ķēdes imobilitāti (molekulu ķēdes, kas brīvi pirms pārkārtošanās).
4. Gehman zemas temperatūras sacietēšana
ASTM D 1053 apraksta zemas temperatūras sacietēšanas metodi šādi: elastīgu polimēru paraugu virkne ir fiksēti piestiprināta pie stieples ar zināmu vērpes konstanti, un otrs stieples gals ir piestiprināts pie vērpes galvas, kas var ļaut stieplei savīt. Paraugi ir iegremdēti siltuma pārneses vidē noteiktā temperatūrā zem normālas, un tajā laikā vērpes galva ir savīti par 180 °, un pēc tam paraugus savīti ar daudzumu (mazāks par 180 °), kas ir atkarīgs no parauga elastības un stīvuma apgrieztā apgrieztā. Pēc tam izmantojiet goniometra daudzumu, lai noteiktu parauga sagriešanas daudzumu, savvaļas leņķi un gumijas materiāla cietību. Šajā brīdī sistēmas temperatūra tiek pakāpeniski paaugstināta, un tiek iegūts pagrieziena leņķa diagramma pret temperatūru. Temperatūra, kurā modulis sasniedz T2, T10 un T100, parasti tiek reģistrēts kā vienāds ar moduļa vērtību istabas temperatūrā.
5. Zemas temperatūras ievilkšana (TR pārbaude)
TR tests tiek izmantots, lai novērtētu parauga spēju stiepes stāvoklī, kad, lai noteiktu zemas temperatūras efektu, tiek izmantota spiedes pastāvīga deformācija un spiedes stresa relaksācija, ko nosaka spiedes spriegums. Kā iepriekš apskatīts, daudzi polimēri, piemēram, NR un PVC, kristalizējas zemā temperatūrā, bet stiepšanās var arī kristalizēt, izraisot papildu faktorus, aplūkojot zemas temperatūras īpašības. Novērtēšanas lietojumprogrammām, piemēram, izplūdes gāzu suspensijai, TR ir ļoti piemērota un bieži tiek izmantota. Šajā testā paraugs ir iegarens (bieži par 50% vai 100%) un sasaldēts iegarenā stāvoklī. Paraugs tiek atbrīvots, un tajā laikā temperatūra tiek paaugstināta noteiktā ātrumā, lai izmērītu parauga atjaunošanos, mēra saraušanās garumu un reģistrēts pagarinājums. Temperatūra, kurā paraugs samazinās par 10%, 30%, 50%un 70%, parasti tiek atzīmēts kā TR10, TR30, TR50 un TR70. TR10 attiecas uz trausluma temperatūru; TR70 attiecas uz pastāvīgu parauga deformāciju zemas temperatūras saspiešanas laikā; un atšķirību starp TR10 un TR70 izmanto, lai izmērītu parauga kristalizāciju (jo lielāka atšķirība, jo lielāka ir tendence kristalizēt).
6. Zemas temperatūras spiedes stresa relaksācija (CSR)
CSR testu var izmantot, lai prognozētu blīvēšanas materiālu veiktspēju un dzīvi. Ja elastomēram savienojumam tiek piešķirta pastāvīga deformācija, tiek izveidots kombinēts spēks, un materiāla spēja saglabāt šo spēku noteiktā vides diapazonā mēra tā spēju aizzīmogot. Gan fizikālie, gan ķīmiskie mehānismi veicina stresa relaksāciju, pamatojoties uz laiku un temperatūru, dominēs viens faktors, tūlīt pēc noteiktā sprieguma tiek novērota fiziskā relaksācija zemā temperatūrā, kas noved pie ķēdes pārkārtošanās un gumijas aizpildīšanas un pildvielas aizpildīšanas virsmas izmaiņas, un stresa noņemšanas sistēmas relaksācija ir atgriezeniska. Augstākā temperatūrā ķīmiskais sastāvs nosaka relaksācijas ātrumu, kad fizikālie procesi jau ir mazi un ķīmiskā relaksācija ir neatgriezeniska, izraisot ķēdes pārrāvumu un šķērssavienojošas reakcijas. Temperatūras riteņbraukšana vai pēkšņa temperatūras paaugstināšanās var ietekmēt stresa relaksāciju elastomēros. KSA testa laikā tiek novietots testa paraugs
KSA testēšanas laikā stresa relaksācija tiek palielināta, ja testa paraugs tiek pakļauts paaugstinātai temperatūrai. Ja stresa relaksācija notiek testa sākumā, papildu relaksācijas daudzums vispirms palielinās, un pirmajā ciklā ir maksimālā vērtība. Stiepes lielā testa gabalā, lai ražotu blīves paraugus (19 mm ārējais diametrs, iekšējais diametrs 15 mm), ar elastīgu armatūru tiks saspiests līdz paraugam līdz istabas temperatūras biezumam 25%un 25 ℃ vidējās pārbaudes kamerā, temperatūrā 25 ℃, lai saglabātu 24 stundas, un pēc tam -līdz -20 ℃, kas tika iegūts 24 stundas, pēc tam, kad nākamās temperatūras seko līdz 24 stundām. Pārbaudes laiks testa temperatūrā, testa temperatūra, nepārtraukta spēka noteikšana. Spēka mērīšana tiek veikta nepārtraukti visā testa laikā testa temperatūrā.
7. Etilēna satura ietekme
7.1. Etilēna saturam ir vislielākā ietekme uz EPDM polimēru zemas temperatūras veiktspēju. Polimēri ar etilēna saturu, sākot no 48% līdz 72%, tika novērtēti augstas kvalitātes blīvēšanas preparātos. Visu mērķis ir samazināt Mooney viskozitātes atšķirības, ieviešot ENB šajos dažādajos polimēros.
EPDM gumija ir amorfs, ja etilēna/propilēna attiecība ir vienāda un divu monomēru sadalījums polimēru ķēdē ir nejaušs. EPDM ar 48% un 54% etilēna saturu neizkristalizējas istabas temperatūrā vai augstumā. Kad etilēna saturs sasniedz 65%, etilēna sekvences sāk palielināties un garums un var veidot kristālus, kas tiek novēroti kristalizācijas virsotnēs uz DSC līknēm ap 40 ° C. Jo lielākas DSC virsotnes, jo lielāki ir kristāli.
7.2. Papildus etilēna satura ietekmei uz zemas temperatūras īpašībām, kas apskatītas vēlāk, kristalīta lielums ietekmē kristālu saturošu savienojumu sajaukšanas un apstrādes vienkāršību. Jo lielāks ir kristalīta izmērs, jo vairāk siltuma un bīdes darba ir nepieciešams sajaukšanas posmā, lai pilnībā sajauktu polimēru ar citām sastāvdaļām. EPDM savienojumu neapstrādāta gumijas stiprība palielinās, palielinoties etilēna saturam. Aizzīmogošanas formulējumos, kur tika izmērīta etilēna satura ietekme, etilēna satura palielināšanās no 50% līdz 68% izraisīja vismaz četrkārtīgu gumijas stiprības palielināšanos. Istabas temperatūras cietība palielinās arī, palielinoties etilēna saturam. Krastā amorfā polimēra līmes cietība ir 63 °, turpretī krastā polimēra cietība ar visaugstāko etilēna saturu ir 79 °. Tas ir saistīts ar etilēna secības palielināšanos, kristalizācijas palielināšanos līmenī un atbilstošo termoplastisko polimēru palielināšanos.
7.3. Ja cietību mēra zemā temperatūrā, atšķirībā no polimēriem ar augstu etilēna saturu, amorfiskie polimēri uzrāda mazāk cietības izmaiņas, turpretī augstākā etilēna satura cietības izmaiņas neuzrāda lineāru modeli un cietība telpas temperatūrā joprojām ir augstāka, tāpēc polimēri, kas satur augstāku etilēna saturu, joprojām ir augstākā cietība zemākā temperatūrā.
7.4. Kompresijas komplekts lielā mērā ir atkarīgs no testa temperatūras. Ja tiek pārbaudīts 175 ° C temperatūrā, starp kādu no polimēriem nav atšķirību kompresijas komplektā (iestatīto ietekmē savienojuma dizains un vulkanizācijas sistēmas izvēle). Pēc etilēna kristālu kausēšanas polimēram ir amorfs forma, un, lai pārbaudītu etilēna satura iedarbību, testi tika veikti 23 ° C temperatūrā. Polimēriem ar augstāku etilēna saturu acīmredzami ir augstāka pastāvīgā deformācija (vairāk nekā divas reizes vairāk), un etilēna satura ietekme ir vēl lielāka, pārbaudot -20 ° C un -40 ° C. Polimēriem ar vairāk nekā 60% etilēna saturu ir augsta pastāvīga deformācija (> 80%); Pie -40 ° C tikai pilnībā amorfiem polimēriem ir zema pastāvīga deformācija (17%).
7.5. Etilēna satura ietekme uz zemas temperatūras sacietēšanu no Gehmana testiem. Ņemot vērā temperatūru, jo augstāka ir stūre, jo zemāks ir stingrības palielināšanās (vai moduļa palielināšanās). Zemā temperatūrā stīvuma modulis ievērojami palielinās, palielinoties etilēna saturam. Amorfiem polimēriem T2 ir -47 ° C, savukārt augstākā etilēna satura polimēra T2 ir tikai -16 ° C.
7.6TR. Paraugu saraušanās atjaunošanās pēc pagarināšanas sasalšanas etilēna saturam ir būtiska ietekme uz testa metodi, kas atkal ir līdzīga Gehmana testam.
Tas ir līdzīgs Gehmana testam. Dažādu polimēru saraušanās (%) mainās atkarībā no temperatūras, un amorfiem polimēriem ir vislielākā saraušanās atjaunošanās zemā temperatūrā; Tomēr, kā jau tika prognozēts, atveseļošanās pasliktinās, jo etilēna saturs palielinās noteiktā temperatūrā.
Atkopšanas pasliktināšanās. TR10 vērtība svārstās no -53 ° C amorfiem polimēriem līdz -28 ° C polimēriem ar augstu etilēna saturu.
7.7 Kompresijas stresa relaksācijas (CSR) cikls
Cikls. Saspiediet savienojumus, ļaujiet tiem 24 stundas atpūsties 25 ° C temperatūrā un pēc tam novietojiet tos temperatūras ciklā, sākot no -20 ° C līdz 110 ° C ar pārtraukumiem 24 stundas. Saspiežot pirmo reizi, pēc līdzsvara perioda, kristāliskajam polimēram E ir lielāks sprieguma zudums nekā amorfā polimērā, un, pazeminot līdz -20 ° C, abu polimēru blīvēšanas spēks samazinās, bet amorfā polimēra A ir augsts stresa aizture (augstāks F/F0). Sildot savienojumu līdz 110 ° C, tika atjaunots tā blīvēšanas spēks, un, nogādājot atpakaļ līdz -20 ° C, atlikušais kristāliskā polimēra blīvējuma spēks bija mazāks par 20% no tā vērtības, ko parasti uzskata par pārāk zemu, lielākajai daļai pielietojumu, ar amorfu polimēru, kas vairāk nekā 50% no tā blīvējuma spēka, un amorfu polimēru, kas atkal atgūst augstāku atgūšanu nekā kristāla polimārs. Nākamais cikls deva līdzīgus secinājumus. Ir skaidrs, ka amorfie polimēri ir pārāki par blīvējuma pielietojumiem, kur nepieciešami augstas un zemas temperatūras rādītāji.
8. Diolefīna satura ietekme
Lai nodrošinātu nepiesātināto punktu, kas nepieciešams vulkanizācijai, etilēna propilēna polimēriem pievieno nekonjugētus diolefīnus, piemēram, ENB, HX un DCPD. Viena dubultā saite reaģē uz polimēra matricu, bet otrais darbojas kā polimerizētās molekulārās ķēdes papildinājums un nodrošina vulkanizācijas punktu sēra dzeltenai vulkanizācijai. ENB ietekme tika novērtēta vējstikla (lietus) stieņa profilos. Tika salīdzināti polimēri, kas satur 2%, 6% un 8% ENB. ENB pievienošanai bija būtiska ietekme uz vulkanizācijas īpašībām un šķērssavienojuma blīvumu. Modulis palielinājās, kamēr pagarinājums ievērojami samazinājās. Cietība palielinājās un temperatūras paaugstināšanās laikā uzlabojās saspiešanas komplekts. Palielinoties ENB saturam, Charring laiks kļūst īsāks.
ENB ir amorfs materiāls, un, pievienojot polimēru mugurkaulam, tas traucē polimēra etilēna daļas kristalizāciju, lai varētu iegūt polimērus ar tādu pašu etilēna saturu, un augstāks ENB saturs uzlabo zemas temperatūras īpašības. Istabas temperatūrā lielāks ENB saturs nedaudz uzlabo kompresijas komplektu, pateicoties uzlabotajam šķērssavienojuma blīvumam. Tomēr zemā temperatūrā polimēru kompresijas komplekts ar augstāku ENB saturu ir ievērojami labāks nekā polimēriem ar 2% ENB saturu. ENB satura ietekme uz trausluma temperatūru, temperatūras ievilkšanu un Gehmana testu neuzrādīja būtiskas atšķirības starp polimēriem starp polimēriem, un Gehmana testam un TR testam katrs polimērs parādīja zemas temperatūras īpašību uzlabošanos, palielinoties ENB saturam.
9. Mooney viskozitātes ietekme uz zemas temperatūras īpašībām
Ir labi zināms, ka mooney viskozitāte (molekulārā masa) būtiski ietekmē elastomēru apstrādes izturēšanos. Ekstrūzijas un formēšanas lietojumos ekstrūzijas un formēšanas lietojumos ir svarīgi izvēlēties savienojumu ar piemērotu mooney viskozitātes vērtību. Izmantojot to pašu formulējumu, kas tika izmantots, lai izpētītu trešā monomēra ENB ietekmi uz zemas temperatūras īpašībām, lai pārbaudītu mooney viskozitāti, tika salīdzināta polimēri ar mooney viskozitāti 30, 60 un 80, un palielinājās savienojumu mooney viskozitāte, palielinoties polimēru mooney viskozitātei. Stiepes izturība, modulis un neapstrādāta gumijas stiprība palielinājās, palielinoties mooney viskozitātei. Mooney viskozitātes ietekme uz EPDM zemas temperatūras īpašībām nebija nozīmīga. Tomēr saspiešanas pastāvīgā deformācija istabas temperatūrā -20 ° C un -40 ° C palielinās, palielinoties molekulmasai. Tomēr saspiešanas temperatūrā, kas iestatīta istabas temperatūrā, -20 ° C un -40 ° C, palielinoties molekulārajai masai, būtiski nemainījās, turpretī saspiešana, kas iestatīta paaugstinātā temperatūrā (175 ° C), parādīja dažas izmaiņas EPDM līmju augstākajai moone viskozitātei.
10. Secinājums
Etilēna un diolefīna saturam ir būtiska ietekme uz EPDM elastomēru veiktspēju zemā temperatūras lietojumos, polimēriem ar zemu etilēna saturu labi darbojoties, un polimēri ar augstu diolefīna saturu, kas uzlabojas polimēra etilēna daļas izjukšanas kristalizācijas dēļ. Zems etilēna satura polimēri jāizmanto, ja zemas temperatūras veiktspēja ir ierobežojums.
