A diferenza dos termoplásticos, os elastómeros úsanse normalmente nunha ampla gama de temperaturas e significativamente por riba da súa temperatura de transición vítrea (Tg). As vantaxes dos elastómeros fronte aos termoplásticos son a súa capacidade para recuperarse case completamente do estado de tracción (elevada elasticidade), así como a súa elasticidade xeneralizada, baixa dureza e propiedades de baixo módulo. Cando se usan elastómeros por debaixo da temperatura ambiente, mostran un aumento da dureza, un aumento do módulo e unha diminución da elasticidade. Cando se usan elastómeros por debaixo da temperatura ambiente, hai unha tendencia a aumentar a dureza, o módulo a aumentar, a elasticidade a diminuír (baixa resistencia) e a compresión a aumentar. Dependendo do problema co elastómero, poden ocorrer dous fenómenos ao mesmo tempo - endurecemento do vidro e cristalización parcial - CR, EPDM, NR son algúns exemplos de elastómeros que presentan cristalización.
1. Visión xeral das probas de baixa temperatura
A fraxilidade, a deformación permanente por compresión, a retracción, o endurecemento e o endurecemento crioxénico utilízanse durante moitos anos para caracterizar as propiedades dos polímeros a baixas temperaturas. A relaxación da tensión compresiva é relativamente nova e céntrase en determinar a forza de selado dun material durante un período de tempo en varias condicións ambientais.
2. Temperatura de fraxilidade
A ASTM D 2137 define a temperatura de fraxilidade como a temperatura máis baixa á que o caucho vulcanizado non mostrará fractura ou rotura nas condicións de impacto especificadas. Prepáranse cinco mostras de caucho de forma predeterminada, colocadas nunha cámara ou medio líquido, sometidas a unha temperatura establecida durante 3±0,5 min, e despois dáselles unha velocidade de impacto de 2,0±0,2 m/s. Os exemplares son retirados e sometidos a unha proba de impacto ou rotura. Elimínase a mostra e probásese por impacto ou fractura, todo sen danos. A proba repetiuse ata a temperatura de fraxilidade: a temperatura máis baixa á que non se atopou ningunha fractura estaba moi preto de 1 °C.
3. Conxunto de compresión a baixa temperatura e endurecemento a baixa temperatura
O procedemento de proba para o conxunto de compresión a baixa temperatura é moi próximo ao do conxunto de compresión estándar, excepto que a temperatura está controlada por algún método de enerxía, como xeo seco, nitróxeno líquido ou métodos mecánicos, e o valor está dentro de ± 1 °C da temperatura preestablecida. Despois da recuperación do dispositivo, a mostra tamén se coloca á baixa temperatura preestablecida e se moldea cun diámetro de 29 mm e un espesor de 12,5 mm. O conxunto de compresión a baixa temperatura é un método indirecto para selar as aplicacións do composto en cuestión. A relaxación do estrés compresivo é o método directo e comentarase máis adiante. O endurecemento a baixa temperatura tamén se determina mediante un espécimen de conxunto de compresión vulcanizado (29 mm x 12,5 mm), pero volve a probar a un control de baixa temperatura, que é o mesmo que para o conxunto de compresión, e despois de novo á mesma temperatura que a súa temperatura establecida. O endurecemento e o conxunto de compresión a baixa temperatura vense directamente afectados polo arrefriamento, pero tamén pola tendencia do polímero a cristalizar, coa velocidade de cristalización que depende da temperatura, por exemplo, o CR cristaliza máis rápido ao redor dos -10 °C, e despois diminúe a temperaturas máis baixas, principalmente debido á inmobilidade dos segmentos da cadea do polímero (as cadeas moleculares se conxelan antes de reordenar).
4. Endurecemento a baixa temperatura de Gehman
A ASTM D 1053 describe o método de endurecemento a baixa temperatura do seguinte xeito: unha serie de mostras de polímeros elásticos están unidas fixamente a un fío cunha constante de torsión coñecida, e o outro extremo do fío está unido a un cabezal de torsión capaz de permitir que o fío se torce. Os espécimes son inmersos nun medio de transferencia de calor a unha temperatura específica por debaixo do normal, momento no que a cabeza de torsión torce 180°, e despois as mostras son torcidas nunha cantidade (menos de 180°) que depende da inversa da flexibilidade e rixidez da mostra. A continuación, use a cantidade de goniómetro para determinar a cantidade de torsión da mostra, o ángulo de torsión e a dureza do material de goma. A temperatura do sistema increméntase gradualmente neste punto e obtense un gráfico do ángulo de torsión en función da temperatura. As temperaturas ás que o módulo alcanza T2, T10 e T100 adoitan rexistrarse como iguais ao valor do módulo a temperatura ambiente.
5. Retracción a baixa temperatura (proba TR)
O ensaio TR utilízase para avaliar a capacidade dunha mostra en estado de tracción cando se usan a deformación permanente a compresión e a relaxación do esforzo de compresión determinada polo esforzo de compresión para determinar os efectos da baixa temperatura. Como se comentou anteriormente, moitos polímeros como NR e PVC cristalizarán a baixas temperaturas, pero o estiramento tamén pode cristalizar, o que leva a factores adicionais cando se miran as propiedades de baixa temperatura. Para aplicacións de avaliación como suspensión de escape, TR baixo tensión é moi apropiado e de uso frecuente. Nesta proba, a mostra é alongada (a miúdo nun 50% ou 100%) e conxela en estado alongado. O exemplar é liberado, momento no que se eleva a temperatura a un ritmo determinado para medir a recuperación da mostra, mide a lonxitude da contracción e rexístrase o alongamento. As temperaturas ás que a mostra se encolle nun 10%, 30%, 50% e 70% adoitan indicarse como TR10, TR30, TR50 e TR70. TR10 refírese á temperatura de fraxilidade; TR70 refírese á deformación permanente da mostra en compresión a baixa temperatura; e a diferenza entre TR10 e TR70 utilízase para medir a cristalización da mostra (canto maior sexa a diferenza, maior será a tendencia a cristalizar).
6 . Relaxación do estrés compresivo a baixa temperatura (CSR)
A proba CSR pódese utilizar para facer predicións sobre o rendemento e a vida útil dos materiais de selado. Cando un composto elastomérico recibe unha deformación constante, créase unha forza combinada e a capacidade do material para manter esta forza dentro dun determinado intervalo ambiental mide a súa capacidade de selado. Tanto os mecanismos físicos como químicos contribúen á relaxación do estrés, en función do tempo e da temperatura, un factor predominará, a relaxación física obsérvase a baixas temperaturas, inmediatamente despois dun determinado estrés, o que leva á reordenación da cadea e cambios nas superficies de recheo de caucho e recheo, e a relaxación do sistema de eliminación do estrés é reversible. A temperaturas máis altas, a composición química determina a velocidade de relaxación, cando os procesos físicos xa son pequenos e a relaxación química é irreversible, o que leva á rotura da cadea e reaccións de entrecruzamento. O ciclo de temperatura ou os aumentos repentinos da temperatura poden ter un efecto sobre a relaxación do estrés nos elastómeros. Durante a proba CSR, colócase a mostra de proba
Durante as probas CSR, a relaxación do estrés aumenta cando a mostra de proba está sometida a temperaturas elevadas. Se a relaxación do estrés ocorre no inicio da proba, a cantidade de relaxación adicional aumenta primeiro e ten un valor máximo durante o primeiro ciclo. Nunha peza de ensaio de tracción grande para producir mostras de xuntas (19 mm de diámetro exterior, diámetro interior de 15 mm), cunha suxeición elástica comprimirase ata o espesor da mostra a temperatura ambiente do 25%, e a 25 ℃ na cámara de ensaio ambiental, a temperatura de 25 ℃ para manter 24 h, e despois manterase de 24 h a -20 ℃, e despois manterase de 2 a -20 h. a seguinte temperatura entre -20 ~ 110 ℃ ciclo de 24 horas, todo o tempo de proba a temperatura de proba, a temperatura de proba, a determinación da forza continua. A medición da forza realízase continuamente durante todo o tempo da proba á temperatura da proba.
7. Efecto do contido de etileno
7.1 O contido de etileno ten o maior impacto no rendemento a baixa temperatura dos polímeros EPDM. Os polímeros con contido de etileno que van do 48% ao 72% foron avaliados baixo formulacións de selado de alta calidade. Todos teñen como obxectivo reducir a variación da viscosidade mooney introducindo ENB nestes diferentes polímeros.
O caucho EPDM é amorfo se a relación etileno/propileno é igual e a distribución dos dous monómeros na cadea polimérica é aleatoria. EPDM cun contido de etileno 48% e 54% non cristaliza a temperatura ambiente ou por riba. Cando o contido de etileno alcanza o 65%, as secuencias de etileno comezan a aumentar en número e lonxitude e poden formar cristais, que se observan nos picos de cristalización das curvas DSC arredor dos 40 °C. Canto máis grandes sexan os picos DSC, máis grandes serán os cristais que se forman.
7.2 Ademais do efecto do contido de etileno sobre as propiedades de baixa temperatura que se comenta máis adiante, o tamaño dos cristalitos afecta á facilidade de mestura e procesamento dos compostos que conteñen cristais. Canto maior sexa o tamaño do cristalito, máis calor e traballo de cizallamento son necesarios na fase de mestura para mesturar completamente o polímero cos outros compoñentes. A resistencia do caucho bruto dos compostos de EPDM aumenta ao aumentar o contido de etileno. Nas formulacións de selado onde se mediu o efecto do contido de etileno, un aumento do contido de etileno do 50% ao 68% provocou polo menos un aumento de catro veces na resistencia do caucho. A dureza a temperatura ambiente tamén aumenta co contido de etileno. A dureza Shore A do adhesivo de polímero amorfo é de 63°, mentres que a dureza Shore A do polímero con maior contido de etileno é de 79°. Isto débese ao aumento da secuencia de etileno, ao aumento da cristalización no adhesivo e ao aumento correspondente dos polímeros termoplásticos.
7.3 Cando a dureza se mide a baixas temperaturas, a diferenza dos polímeros con alto contido de etileno, os polímeros amorfos mostran menos cambios na dureza, mentres que o cambio de dureza do maior contido de etileno non mostra un patrón lineal e a dureza segue sendo elevada a temperatura ambiente, de modo que os polímeros que conteñen o maior contido de etileno seguen a ter a menor dureza a temperaturas máis baixas.
7.4 O conxunto de compresión depende en gran medida da temperatura da proba. Se se proba a 175 °C, non hai diferenzas no conxunto de compresión entre ningún dos polímeros (o conxunto está influenciado polo deseño do composto e a elección do sistema de vulcanización). Despois da fusión dos cristais de etileno, o polímero presenta unha forma amorfa e, para examinar o efecto do contido de etileno, realizáronse probas a 23 °C. Os polímeros cun maior contido de etileno teñen claramente unha maior deformación permanente (máis do dobre), e o efecto do contido de etileno é aínda maior cando se proba a -20 °C e -40 °C. Os polímeros con máis do 60% de contido de etileno teñen unha alta deformación permanente (>80%); a -40 °C, só os polímeros totalmente amorfos teñen unha baixa deformación permanente (17 %).
7.5 Efecto do contido de etileno sobre o endurecemento a baixa temperatura dos ensaios de Gehman. Dada unha temperatura, canto máis alta sexa a esquina, menor será o aumento da rixidez (ou aumento do módulo). A baixas temperaturas, o módulo de rixidez aumenta significativamente co aumento do contido de etileno. Para os polímeros amorfos, a T2 é de -47 °C, mentres que o polímero con maior contido de etileno ten unha T2 de só -16 °C.
7.6TR Medindo a recuperación da contracción das mostras despois da conxelación da extensión, o contido de etileno ten un efecto significativo no método de proba, que volve ser similar á proba de Gehman.
Isto é semellante ao test de Gehman. A contracción (%) dos distintos polímeros varía en función da temperatura, sendo os polímeros amorfos a maior recuperación da contracción a baixas temperaturas; non obstante, como se prevía, a recuperación deteriorouse a medida que aumenta o contido de etileno a unha determinada temperatura.
a recuperación se deteriora. O valor de TR10 varía de -53 °C para polímeros amorfos a -28 °C para polímeros con alto contido de etileno.
7.7 Ciclo de relaxación do estrés compresivo (RSC).
Ciclo. Comprime os compostos, déixaos relaxarse a 25 °C durante 24 h, e despois colócaos nun ciclo de temperaturas que oscilan entre -20 °C e 110 °C de forma intermitente durante 24 h. Cando se comprime por primeira vez, despois do período de equilibrado, o polímero cristalino E ten unha maior perda de tensión que o polímero amorfo, e cando se baixa a -20 °C a forza de selado dos dous polímeros diminúe, mentres que o polímero amorfo A ten unha alta retención de tensión (maior F/F0). O quecemento do composto a 110 °C restablece a súa forza de selado e, cando se reduce a -20 °C, a forza de selado restante do polímero cristalino foi inferior ao 20% do seu valor, o que xeralmente se considera demasiado baixo para a maioría das aplicacións, xa que o polímero amorfo conserva máis do 50% da súa forza de selado e, de novo, a polimérica amorfa recupera a polimérica amorfa. O seguinte ciclo deu conclusións similares. Está claro que os polímeros amorfos son superiores para aplicacións de selado onde se require un rendemento a alta e baixa temperatura.
8. Efecto do contido de diolefina
Para proporcionar o punto insaturado necesario para a vulcanización, engádense diolefinas non conxugadas como ENB, HX e DCPD aos polímeros de etileno propileno. Un dobre enlace reacciona na matriz polimérica, mentres que o segundo actúa como complemento da cadea molecular polimerizada e proporciona o punto de vulcanización para a vulcanización do amarelo de xofre. Avaliouse o efecto de ENB nos perfís de barras do parabrisas (choiva). Comparáronse os polímeros que conteñen 2%, 6% e 8% de ENB. A adición de ENB tivo un efecto significativo sobre as características de vulcanización e a densidade de reticulación. O módulo aumentou mentres que a elongación diminuíu significativamente. A dureza aumentou e o conxunto de compresión mellorou durante o aumento da temperatura. A medida que aumenta o contido de ENB, o tempo de carbonización faise máis curto.
ENB é un material amorfo e, cando se engade á columna vertebral do polímero, interrompe a cristalización da parte de etileno do polímero, polo que se poden obter polímeros co mesmo contido de etileno e o maior contido de ENB mellora as propiedades a baixa temperatura. A temperatura ambiente, o maior contido de ENB mellora lixeiramente o conxunto de compresión debido á mellora da densidade de enlace cruzado. Non obstante, a baixas temperaturas, o conxunto de compresión dos polímeros con maior contido de ENB é significativamente mellor que o dos polímeros cun contido de ENB do 2%. O efecto do contido de ENB sobre a temperatura de fraxilidade, a retracción da temperatura e a proba de Gehman non mostraron diferenzas significativas na temperatura de fraxilidade entre os polímeros en xeral, e para a proba de Gehman e a proba TR, cada polímero mostrou unha mellora nas propiedades de baixa temperatura co aumento do contido de ENB.
9. Efecto da viscosidade mooney sobre as propiedades de baixa temperatura
É ben sabido que a viscosidade mooney (masa molecular) ten un efecto significativo no comportamento de procesamento dos elastómeros. En aplicacións de extrusión e moldaxe En aplicacións de extrusión e moldaxe, é importante seleccionar un composto cun valor de viscosidade Mooney axeitado. Usando a mesma formulación que se utilizou para investigar o efecto do terceiro monómero, ENB, nas propiedades de baixa temperatura para examinar a viscosidade Mooney, comparáronse polímeros con viscosidades Mooney de 30, 60 e 80 e a viscosidade Mooney dos compostos aumentou a medida que aumentaba a viscosidade Mooney dos polímeros empregados. A resistencia á tracción, o módulo e a resistencia do caucho bruto aumentaron co aumento da viscosidade Mooney. O efecto da viscosidade Mooney sobre as propiedades de baixa temperatura do EPDM non foi significativo. Non obstante, a deformación permanente por compresión a temperatura ambiente, -20 °C e -40 °C aumenta co aumento da masa molecular. Non obstante, o conxunto de compresión a temperatura ambiente, -20 °C e -40 °C non cambiou significativamente co aumento da masa molecular, mentres que o conxunto de compresión a temperaturas elevadas (175 °C) mostrou algúns cambios para as viscosidades mooney máis altas dos adhesivos EPDM.
10. Conclusión
O contido de etileno e diolefina ten un efecto significativo sobre o rendemento dos elastómeros EPDM en aplicacións de baixa temperatura, con polímeros con baixo contido de etileno funcionando ben e polímeros con alto contido de diolefina mellorando debido á cristalización interrompida da porción de etileno do polímero. Os polímeros de baixo contido de etileno deben usarse cando o rendemento a baixa temperatura é unha limitación.
