A diferenza dos termoplásticos, os elastómeros úsanse normalmente nunha ampla gama de temperaturas e significativamente por encima da súa temperatura de transición de vidro (TG). As vantaxes dos elastómeros sobre os termoplásticos son a súa capacidade para recuperarse case completamente do estado de tracción (alta elasticidade), así como a súa elasticidade xeneralizada, baixa dureza e baixas propiedades do módulo. Cando os elastómeros se usan por baixo da temperatura ambiente, mostran un aumento da dureza, un aumento do módulo e unha diminución da elasticidade. Cando os elastómeros se usan por baixo da temperatura ambiente, hai unha tendencia á dureza de aumentar, ao módulo para aumentar, a elasticidade para diminuír (baixa tracción) e a compresión establecida para aumentar. Dependendo do problema co elastómero, pódense producir dous fenómenos ao mesmo tempo - endurecemento de vidro e cristalización parcial - CR, EPDM, NR son algúns exemplos de elastómeros que presentan cristalización.
1. Visión xeral das probas de baixa temperatura
O incendio, a deformación permanente da compresión, a retracción, o endurecemento e o endurecemento criogénico utilizáronse durante moitos anos para caracterizar as propiedades do polímero a baixas temperaturas. A relaxación do estrés compresivo é relativamente nova e céntrase en determinar a forza de selado dun material durante un período de tempo en diversas condicións ambientais.
2. Temperatura de brillo
ASTM D 2137 define a temperatura de incendio como a temperatura máis baixa na que o caucho vulcanizado non mostrará fractura nin ruptura en condicións de impacto especificadas. Prepáranse cinco exemplares de caucho de forma predeterminada, colocados nunha cámara ou medio líquido, sometidos a unha temperatura definida durante 3 ± 0,5 minutos e, a continuación, dada unha velocidade de impacto de 2,0 ± 0,2m/s. Os exemplares son eliminados e sometidos a unha proba de impacto ou rotura. O exemplar é eliminado e probado por impacto ou fractura, todo sen danos. A proba repetiuse ata a temperatura de incumprimento: a temperatura máis baixa na que non se atopou ningunha fractura estaba moi preto de 1 ° C.
3. Conxunto de compresión de baixa temperatura e endurecemento de baixa temperatura
O procedemento de proba para o conxunto de compresión de baixa temperatura é moi próximo ao do conxunto de compresión estándar, excepto que a temperatura está controlada por algún método enerxético, como xeo seco, nitróxeno líquido ou métodos mecánicos, e o valor está dentro de ± 1 ° C da temperatura predeterminada. Despois da recuperación do dispositivo, o exemplar tamén se coloca na temperatura baixa preestablecido e moldeado ata un diámetro de 29 mm e un grosor de 12,5 mm. O conxunto de compresión de baixa temperatura é un método indirecto para selar aplicacións do composto en cuestión. A relaxación do estrés compresivo é o método directo e será discutido máis tarde. O endurecemento da temperatura baixa normalmente tamén se determina usando un exemplar de conxunto de compresión vulcanizado (29 mm x 12,5 mm), pero de novo probado a un control de temperatura baixa, o mesmo que para o conxunto de compresión, e de novo á mesma temperatura que a temperatura establecida. O endurecemento e o conxunto de compresión de baixa temperatura están directamente afectados polo arrefriamento, pero tamén pola tendencia do polímero a cristalizar, coa taxa de cristalización dependente da temperatura, por exemplo, CR cristaliza o máis rápido arredor de -10 ° C e, a continuación, diminúe a temperaturas máis baixas, principalmente debido ao inmobilidade) da cadea polímeros (as cadeas de moléculas antes do inmobilidade).
4. Gehman endurecemento de baixa temperatura
ASTM D 1053 describe o método de endurecemento de baixa temperatura do seguinte xeito: Unha serie de exemplares de polímero elásticos están fixados fixamente a un fío cunha constante de torsión coñecida, e o outro extremo do fío está unido a unha cabeza de torsión capaz de permitir que o fío se torce. Os exemplares están inmersos nun medio de transferencia de calor a unha temperatura específica por baixo do normal, momento no que a cabeza de torsión está retorcida en 180 °, e logo os exemplares son torcidos por unha cantidade (menos de 180 °) que depende do inverso da flexibilidade e rixidez do exemplar. A continuación, use a cantidade de goniómetro para determinar a cantidade de xiro de exemplar, o ángulo de torsión e a dureza do material de goma. A temperatura do sistema aumenta gradualmente neste punto e obtense unha trama do ángulo de torsión contra a temperatura. As temperaturas nas que o módulo chega a T2, T10 e T100 normalmente rexístranse como igual ao valor do módulo a temperatura ambiente.
5. Retracción de baixa temperatura (proba TR)
A proba TR úsase para avaliar a capacidade dun exemplar no estado de tracción cando se usan a deformación permanente compresiva e a relaxación do estrés compresivo determinadas pola tensión compresiva para determinar os efectos de baixa temperatura. Como se cubriu anteriormente, moitos polímeros como NR e PVC cristalizarán a baixas temperaturas, pero o estiramento tamén pode cristalizar, dando lugar a factores adicionais ao mirar as propiedades de baixa temperatura. Para aplicacións de avaliación como a suspensión de escape, TR baixo tensión é moi adecuado e usado con frecuencia. Nesta proba, o exemplar está alargado (a miúdo nun 50% ou 100%) e conxelado no estado alongado. O exemplar é liberado, momento no que se aumenta a temperatura a un ritmo determinado para medir a recuperación do exemplar, a lonxitude do encollemento mídese e a elongación está rexistrada. As temperaturas nas que o exemplar diminúe un 10%, 30%, 50%e 70%normalmente nótanse como TR10, TR30, TR50 e TR70. TR10 está relacionado coa temperatura de incendio; TR70 está relacionado coa deformación permanente do exemplar en compresión de baixa temperatura; e a diferenza entre TR10 e TR70 úsase para medir a cristalización do exemplar (canto maior sexa a diferenza, maior será a tendencia a cristalizar).
6. Relaxación de tensión compresiva de baixa temperatura (RSC)
A proba de RSC pódese usar para facer prediccións sobre o rendemento e a vida dos materiais de selado. Cando se dá un composto elastomérico unha deformación constante, créase unha forza combinada e a capacidade do material para manter esta forza dentro dun determinado rango ambiental mide a súa capacidade de selar. Tanto os mecanismos físicos como químicos contribúen á relaxación do estrés, en función do tempo e da temperatura, un factor dominará, obsérvase a relaxación física a baixas temperaturas, inmediatamente despois dun determinado estrés, o que leva a reordenación da cadea e cambios nas superficies do recheo de goma e do recheo, e a relaxación do sistema de eliminación de tensión é reversible. A temperaturas máis altas, a composición química determina a taxa de relaxación, cando os procesos físicos xa son pequenos e a relaxación química é irreversible, dando lugar a reaccións de rotura e enlace da cadea. O ciclismo de temperatura ou os aumentos repentinos da temperatura poden ter un efecto na relaxación do estrés nos elastómeros. Durante a proba de RSC, colócase o exemplar de proba
Durante as probas de RSC, aumenta a relaxación do estrés cando o exemplar de proba está sometido a temperaturas elevadas. Se a relaxación do estrés se produce cedo na proba, a cantidade de relaxación adicional aumenta primeiro e ten un valor máximo durante o primeiro ciclo. Nunha tracción grande peza de proba para producir mostras de xunta (diámetro exterior de 19 mm, diámetro interno de 15 mm), cun dispositivo elástico comprimirase ao exemplar ata o grosor da temperatura ambiente do 25%, e a 25 ℃ ata a cámara de proba ambiental, a temperatura a 25 ℃ para manter 24 horas e, a continuación Todo o tempo de proba a temperatura da proba, a temperatura da proba, a determinación da forza continua. A medición da forza realízase continuamente ao longo do tempo de proba na temperatura da proba.
7. Efecto do contido de etileno
7.1 O contido de etileno ten o maior impacto no rendemento de baixa temperatura dos polímeros EPDM. Os polímeros con contido de etileno que oscilan entre o 48% e o 72% foron avaliados en formulacións de selado de alta calidade. Todos teñen como obxectivo reducir a variación da viscosidade de Mooney introducindo ENB nestes diferentes polímeros.
O caucho EPDM é amorfo se a relación de etileno/propileno é igual e a distribución dos dous monómeros na cadea de polímeros é aleatoria. EPDM cun contido de etileno do 48% e do 54% non cristaliza a temperatura ambiente ou superior. Cando o contido de etileno alcanza o 65%, as secuencias de etileno comezan a aumentar o número e a lonxitude e poden formar cristais, que se observan nos picos de cristalización nas curvas DSC ao redor de 40 ° C. Canto máis grandes sexan os picos de DSC, máis grandes son os cristais que se forman.
7.2 Ademais do efecto do contido de etileno sobre as propiedades de baixa temperatura discutidas despois, o tamaño do cristalito afecta á facilidade de mestura e procesamento de compostos que conteñen cristais. Canto maior sexa o tamaño do cristalito, máis calor e cizallamento son necesarios na fase de mestura para mesturar completamente o polímero cos outros compoñentes. A forza de caucho en bruto dos compostos EPDM aumenta co aumento do contido de etileno. En formulacións de selado onde se mediu o efecto do contido de etileno, un aumento do contido de etileno do 50% ao 68% resultou en polo menos un aumento de catro veces na forza do caucho. A dureza da temperatura ambiente tamén aumenta co aumento do contido de etileno. A costa é unha dureza do adhesivo de polímero amorfo é de 63 °, mentres que a costa é unha dureza do polímero con maior contido de etileno é de 79 °. Isto débese ao aumento da secuencia de etileno, ao aumento da cristalización no adhesivo e ao correspondente aumento de polímeros termoplásticos.
7.3 Cando a dureza mídese a baixas temperaturas, en contraste cos polímeros con alto contido en etileno, os polímeros amorfos mostran menos cambio de dureza, mentres que o cambio de dureza do maior contido de etileno non mostra un patrón lineal e a dureza permanece alta a temperatura ambiente.
7.4 O conxunto de compresión depende en gran medida da temperatura da proba. Se se proba a 175 ° C, non hai diferenzas na compresión entre ningún dos polímeros (o conxunto está influenciado polo deseño do composto e a elección do sistema de vulcanización). Despois de fundir os cristais de etileno, o polímero presenta unha forma amorfa e, para examinar o efecto do contido de etileno, as probas fixéronse a 23 ° C. Os polímeros cun maior contido en etileno teñen claramente unha maior deformación permanente (máis do dobre), e o efecto do contido de etileno é aínda maior cando se proban a -20 ° C e -40 ° C. Os polímeros con máis do 60% de etileno teñen unha alta deformación permanente (> 80%); A -40 ° C, só os polímeros totalmente amorfos teñen unha baixa deformación permanente (17%).
7.5 Efecto do contido de etileno no endurecemento de baixa temperatura das probas de Gehman. Dada unha temperatura, canto maior sexa a esquina, menor será o aumento da rixidez (ou aumento do módulo). A baixas temperaturas, o módulo de rixidez aumenta significativamente co aumento do contido de etileno. Para os polímeros amorfos, a T2 é de -47 ° C, mentres que o polímero de contido de etileno máis alto ten un T2 de só -16 ° C.
7.6TR Medindo a recuperación de exemplares de encollemento despois da conxelación da extensión, o contido de etileno ten un efecto significativo no método de proba, que volve a ser similar á proba de Gehman.
Isto é semellante á proba de Gehman. O encollemento (%) dos distintos polímeros varía en función da temperatura, cos polímeros amorfos que teñen a maior recuperación de encollemento a baixas temperaturas; Non obstante, como se prevía, a recuperación se deteriora a medida que o contido de etileno aumenta a unha temperatura dada.
A recuperación deteriora. O valor de TR10 varía de -53 ° C para polímeros amorfos a -28 ° C para polímeros con alto contido en etileno.
7.7 Ciclo de relaxación de tensión compresiva (CSR)
Ciclo. Comprime os compostos, permítelles relaxarse a 25 ° C durante 24 h e logo colocalos nun ciclo de temperaturas que oscilan entre os -20 ° C e os 110 ° C de xeito intermitente durante 24 h. Cando se comprime por primeira vez, despois do período de equilibrio, o polímero cristalino E ten unha maior perda de estrés que o polímero amorfo, e cando se baixa a -20 ° C, a forza de selado dos dous polímeros diminúe, mentres que o polímero amorfo A ten unha alta retención de estrés (maior F/F0). O quecemento do composto a 110 ° C restaurou a súa forza de selado e, cando se reduciu a -20 ° C, a forza de selado restante do polímero cristalino foi inferior ao 20% do seu valor, que normalmente se considera demasiado baixa para a maioría das aplicacións, sendo o polímero amorfo que ten máis que o 50% da súa forza de selado e a polimera amorfosa ten unha maior recuperación de cria. O seguinte ciclo produciu conclusións similares. Está claro que os polímeros amorfos son superiores para as aplicacións de selado onde se necesita un rendemento de alta temperatura alta e baixa.
8. Efecto do contido de diolefes
Para proporcionar o punto insaturado necesario para a vulcanización, engádense diolefinas non conxugadas como ENB, HX e DCPD aos polímeros de propileno de etileno. Un dobre enlace reacciona na matriz de polímeros, mentres que o segundo actúa como complemento á cadea molecular polimerizada e proporciona o punto de vulcanización para a vulcanización amarela de xofre. O efecto da ENB foi evaluado nos perfís de barra de parabrisas (choiva). Comparáronse polímeros que conteñen un 2%, 6% e 8% ENB. A adición de ENB tivo un efecto significativo nas características de vulcanización e na densidade de reticulación. O módulo aumentou mentres a alargación diminuíu significativamente. A dureza aumentou e o conxunto de compresión mellorou durante o aumento da temperatura. A medida que o contido de ENB aumenta, o tempo de carbonización faise máis curto.
ENB é un material amorfo e cando se engade á columna vertebral do polímero, perturba a cristalización da porción de etileno do polímero, de xeito que se poden obter polímeros co mesmo contido de etileno e o maior contido de ENB mellora as propiedades de baixa temperatura. A temperatura ambiente, o maior contido en ENB mellora lixeiramente o conxunto de compresión debido á mellor densidade de enlace reticulado. Non obstante, a baixas temperaturas, o conxunto de compresión dos polímeros con maior contido en ENB é significativamente mellor que o dos polímeros cun contido en ENB do 2%. O efecto do contido en ENB sobre a temperatura de incendio, a retracción da temperatura e a proba de Gehman non mostraron ningunha diferenza significativa na temperatura de incumprimento entre os polímeros en xeral, e para a proba de Gehman e a proba TR, cada polímero mostrou unha mellora das propiedades de baixa temperatura co contido en aumento de ENB.
9. Efecto da viscosidade de Mooney sobre as propiedades de baixa temperatura
É ben sabido que a viscosidade de Mooney (masa molecular) ten un efecto significativo no comportamento de procesamento dos elastómeros. En aplicacións de extrusión e moldura en aplicacións de extrusión e moldura, é importante seleccionar un composto cun valor de viscosidade de Mooney adecuado. Usando a mesma formulación que se empregou para investigar o efecto do terceiro monómero, ENB, sobre propiedades a baixa temperatura para examinar a viscosidade de Mooney, os polímeros con viscosidades de Mooney de 30, 60 e 80 foron comparados e a viscosidade de Mooney dos compostos aumentou a medida que aumentou a viscosidade de Mooney dos polímeros empregados. A resistencia á tracción, o módulo e a resistencia á goma crúa aumentaron co aumento da viscosidade de Mooney. O efecto da viscosidade de Mooney sobre as propiedades de baixa temperatura do EPDM non foi significativo. Non obstante, a deformación permanente da compresión a temperatura ambiente, -20 ° C e -40 ° C aumenta co aumento da masa molecular. Non obstante, a compresión establecida a temperatura ambiente, -20 ° C e -40 ° C non cambiou significativamente co aumento da masa molecular, mentres que a compresión establecida a temperaturas elevadas (175 ° C) mostrou algúns cambios para as maiores viscosidades de Mooney dos adhesivos EPDM.
10. Conclusión
O contido de etileno e diolefina ten un efecto significativo no rendemento dos elastómeros EPDM en aplicacións de baixa temperatura, con polímeros con baixo contido de etileno que funcionan ben e polímeros con alto contido en diolefas que se mellora debido á cristalización perturbada da porción de etileno do polímero. Os polímeros de baixo contido de etileno deben usarse cando o rendemento de baixa temperatura é unha limitación.
