Termoplastiklardan farqli o'laroq, elastomerlar odatda keng harorat oralig'ida va shisha o'tish haroratidan (Tg) sezilarli darajada yuqori bo'ladi. Termoplastiklarga nisbatan elastomerlarning afzalliklari ularning kuchlanish holatidan (yuqori elastiklik) deyarli to'liq tiklanish qobiliyati, shuningdek, umumiy elastiklik, past qattiqlik va past modulli xususiyatlardir. Elastomerlarni xona haroratidan pastroq ishlatganda, ular qattiqlikning oshishi, modulning oshishi va elastiklikning pasayishini ko'rsatadi. Elastomerlar xona haroratidan pastroq qo'llanilganda, qattiqlikning oshishi, modulning o'sishi, elastiklikning pasayishi (past kuchlanish) va siqishni o'sishi tendentsiyasi mavjud. Elastomer bilan bog'liq muammoga qarab, bir vaqtning o'zida ikkita hodisa sodir bo'lishi mumkin - shisha qotib qolish va qisman kristallanish - CR, EPDM, NR kristallanishni ko'rsatadigan elastomerlarning ba'zi bir misollari.
1. Past haroratli sinovlarning umumiy ko'rinishi
Polimer xossalarini past haroratlarda xarakterlash maqsadida ko‘p yillar davomida mo‘rtlik, siqilish doimiy deformatsiyasi, tortilish, qattiqlashuv va kriogen qattiqlashuv qo‘llanilgan. Kompressiv stressni yumshatish nisbatan yangi bo'lib, turli xil ekologik sharoitlarda ma'lum vaqt davomida materialning muhrlanish kuchini aniqlashga qaratilgan.
2. Mo'rtlik harorati
ASTM D 2137 mo'rtlik haroratini vulkanizatsiyalangan kauchuk belgilangan zarba sharoitida sinish yoki yorilish ko'rsatmaydigan eng past harorat sifatida belgilaydi. Oldindan belgilangan shakldagi beshta kauchuk namunasi tayyorlanadi, kameraga yoki suyuq muhitga joylashtiriladi, 3±0,5 daqiqa davomida belgilangan haroratga ta'sir qiladi va keyin 2,0±0,2m / s ta'sir tezligi beriladi. Namunalar olib tashlanadi va zarba yoki yorilish sinovidan o'tkaziladi. Namuna olib tashlanadi va zarba yoki sinish uchun sinovdan o'tkaziladi, barchasi shikastlanmaydi. Sinov mo'rtlik haroratiga qadar takrorlandi - hech qanday sinish topilmagan eng past harorat 1 ° C ga juda yaqin edi.
3. Past haroratli siqish to'plami va past haroratda qattiqlashuv
Past haroratli siqish to'plamining sinov tartibi standart siqish to'plamiga juda yaqin, faqat harorat quruq muz, suyuq azot yoki mexanik usullar kabi ba'zi energiya usullari bilan boshqariladi va qiymat oldindan belgilangan haroratning ± 1 ° C ichida bo'ladi. Armaturadan tiklangandan so'ng, namuna ham oldindan belgilangan past haroratga joylashtiriladi va diametri 29 mm va qalinligi 12,5 mm bo'lgan shaklga solinadi. Past haroratli siqish to'plami ko'rib chiqilayotgan aralashmaning ilovalarini muhrlashning bilvosita usuli hisoblanadi. Kompressiv stressni yengillashtirish to'g'ridan-to'g'ri usul bo'lib, keyinroq muhokama qilinadi. Past haroratli qotib qolish odatda vulkanizatsiyalangan siqish to'plami namunasi (29 mm x 12,5 mm) yordamida aniqlanadi, lekin past haroratni nazorat qilishda qayta sinovdan o'tkaziladi, bu siqishni to'plami bilan bir xil va keyin yana o'rnatilgan harorat bilan bir xil haroratda. Qattiqlashuv va past haroratli siqish to'plamiga sovutish to'g'ridan-to'g'ri ta'sir qiladi, shuningdek, polimerning kristallanish tendentsiyasi haroratga bog'liq bo'lib, kristallanish tezligi haroratga bog'liq, masalan, CR -10 ° C atrofida eng tez kristallanadi, keyin esa past haroratlarda pasayadi, asosan polimer zanjiri segmentlarining harakatsizligi tufayli ( molekulyar zanjirlar oralig'ini bo'shatishdan oldin).
4. Gehman past haroratli qattiqlashuv
ASTM D 1053 past haroratda qotib qolish usulini quyidagicha tavsiflaydi: bir qator elastik polimer namunalari ma'lum burilish doimiysi bo'lgan simga mahkam bog'langan va simning boshqa uchi simni burish imkonini beradigan buralish boshiga biriktirilgan. Namunalar issiqlik tashuvchiga odatdagidan past bo'lgan ma'lum bir haroratda botiriladi, bu vaqtda burilish boshi 180 ° ga buriladi, so'ngra namunalar namunaning moslashuvchanligi va qattiqligining teskarisiga bog'liq bo'lgan miqdorga (180 ° dan kam) buriladi. Keyin goniometr miqdoridan foydalanib, namunaning burish miqdorini, burish burchagini va kauchuk materialning qattiqligini aniqlang. Ushbu nuqtada tizimning harorati asta-sekin o'sib boradi va haroratga nisbatan burilish burchagi grafigi olinadi. Modul T2, T10 va T100 ga yetgan haroratlar odatda xona haroratida modul qiymatiga teng bo'lib qayd etiladi.
5. Past haroratni qaytarish (TR testi)
TR testi past harorat ta'sirini aniqlash uchun bosim kuchlanishi bilan aniqlangan siqilish doimiy deformatsiyasi va bosim kuchlanishining bo'shashishidan foydalanilganda, namunaning kuchlanish holatidagi qobiliyatini baholash uchun ishlatiladi. Yuqorida aytib o'tilganidek, NR va PVX kabi ko'plab polimerlar past haroratlarda kristallanadi, ammo cho'zish ham kristallanishi mumkin, bu esa past harorat xususiyatlarini ko'rib chiqishda qo'shimcha omillarga olib keladi. Egzoz suspenziyasi kabi baholash ilovalari uchun kuchlanish ostida TR juda mos keladi va tez-tez ishlatiladi. Ushbu sinovda namuna uzaytiriladi (ko'pincha 50% yoki 100%) va cho'zilgan holatda muzlatiladi. Namuna chiqariladi, bu vaqtda harorat namunaning tiklanishini o'lchash uchun belgilangan tezlikda ko'tariladi, qisqarish uzunligi o'lchanadi va cho'zilish qayd etiladi. Namuna 10%, 30%, 50% va 70% ga qisqaradigan haroratlar odatda TR10, TR30, TR50 va TR70 sifatida qayd etiladi. TR10 mo'rtlik haroratiga tegishli; TR70 past haroratli siqilishda namunaning doimiy deformatsiyasiga taalluqlidir; va TR10 va TR70 o'rtasidagi farq namunaning kristallanishini o'lchash uchun ishlatiladi (farq qanchalik katta bo'lsa, kristallanish tendentsiyasi shunchalik yuqori bo'ladi).
6 . Past haroratli kompressiv stressni yumshatish (CSR)
CSR testi muhrlash materiallarining ishlashi va ishlash muddati haqida bashorat qilish uchun ishlatilishi mumkin. Elastomer birikmaga doimiy deformatsiya berilsa, qo'shma kuch hosil bo'ladi va materialning bu kuchni ma'lum bir atrof-muhit oralig'ida ushlab turish qobiliyati uning muhrlanish qobiliyatini o'lchaydi. Jismoniy va kimyoviy mexanizmlar stressni engillashtirishga hissa qo'shadi, vaqt va haroratga qarab, bitta omil ustunlik qiladi, jismoniy yengillik past haroratlarda, ma'lum bir stressdan so'ng darhol kuzatiladi, bu zanjirning o'zgarishiga va kauchuk-plomba va plomba-to'ldiruvchi yuzalarning o'zgarishiga olib keladi va stressni olib tashlash tizimining bo'shashishi teskari. Yuqori haroratlarda kimyoviy tarkib bo'shashish tezligini belgilaydi, bunda fizik jarayonlar allaqachon kichik bo'lib, kimyoviy bo'shashish qaytarilmas bo'lib, zanjir uzilishi va o'zaro bog'lanish reaktsiyalariga olib keladi. Haroratning aylanishi yoki haroratning keskin ko'tarilishi elastomerlarda stressni yumshatishga ta'sir qilishi mumkin. CSR testi davomida sinov namunasi joylashtiriladi
CSR sinovi paytida, sinov namunasi yuqori haroratga duchor bo'lganda, stressning yengilligi ortadi. Sinovning boshida stressning yengilligi yuzaga kelsa, qo'shimcha gevşeme miqdori birinchi navbatda ortadi va birinchi tsikl davomida maksimal qiymatga ega bo'ladi. Shlangi namunalarini (tashqi diametri 19 mm, ichki diametri 15 mm) ishlab chiqarish uchun elastik armatura namunaga xona haroratining qalinligi 25% gacha siqiladi va 25 ℃ da atrof-muhit sinov kamerasiga siqiladi, 25 ℃ haroratda 24 soat ushlab turiladi va keyin 2 ℃ dan 2 soatgacha saqlanadi. keyingi harorat -20 ~ 110 ℃ 24 soatlik tsikl, sinov haroratidagi butun sinov vaqti, sinov harorati, doimiy quvvatni aniqlash. Kuchni o'lchash sinov haroratida sinov vaqti davomida doimiy ravishda amalga oshiriladi.
7. Etilen tarkibining ta'siri
7.1 Etilen tarkibi EPDM polimerlarining past harorat ko'rsatkichlariga eng katta ta'sir ko'rsatadi. 48% dan 72% gacha bo'lgan etilen tarkibiga ega polimerlar yuqori sifatli muhrlangan formulalar ostida baholandi. Hammasi ushbu turli polimerlarda ENB ni kiritish orqali mooni viskozitesidagi o'zgarishlarni kamaytirishga qaratilgan.
Agar etilen / propilen nisbati teng bo'lsa va polimer zanjiridagi ikkita monomerning taqsimlanishi tasodifiy bo'lsa, EPDM kauchuk amorf hisoblanadi. 48% va 54% etilenli EPDM xona haroratida yoki undan yuqorida kristallanmaydi. Etilen miqdori 65% ga yetganda, etilen ketma-ketliklari soni va uzunligi ko'paya boshlaydi va 40 ° C atrofida DSC egri chiziqlaridagi kristallanish cho'qqilarida kuzatiladigan kristallar hosil qilishi mumkin. DSC cho'qqilari qanchalik katta bo'lsa, hosil bo'lgan kristallar shunchalik katta bo'ladi.
7.2 Keyinchalik muhokama qilinadigan etilen tarkibining past harorat xususiyatlariga ta'siridan tashqari, kristallit hajmi kristallarni o'z ichiga olgan aralashmalarni aralashtirish va qayta ishlash qulayligiga ta'sir qiladi. Kristallit hajmi qanchalik katta bo'lsa, polimerni boshqa komponentlar bilan to'liq aralashtirish uchun aralashtirish bosqichida ko'proq issiqlik va kesish ishlari talab qilinadi. EPDM aralashmalarining xom kauchuk kuchi etilen miqdori ortishi bilan ortadi. Etilen tarkibining ta'siri o'lchanadigan muhrlangan formulalarda etilen miqdorining 50% dan 68% gacha ko'tarilishi kauchukning mustahkamligi kamida to'rt baravar oshishiga olib keldi. Xona haroratidagi qattiqlik etilen miqdori ortishi bilan ham ortadi. Amorf polimer yopishtiruvchining Shore A qattiqligi 63°, etilen miqdori eng yuqori bo'lgan polimerning Shore A qattiqligi esa 79°. Bu etilen ketma-ketligining oshishi, yopishtiruvchi kristallanishning kuchayishi va shunga mos ravishda termoplastik polimerlarning oshishi bilan bog'liq.
7.3 Qattiqlik past haroratlarda o'lchanganda, tarkibida etilen miqdori yuqori bo'lgan polimerlardan farqli o'laroq, amorf polimerlar qattiqlikning kamroq o'zgarishini ko'rsatadi, holbuki, yuqori etilen tarkibidagi qattiqlikning o'zgarishi chiziqli shaklni ko'rsatmaydi va qattiqlik xona haroratida yuqori bo'lib qoladi, shuning uchun yuqori etilenni o'z ichiga olgan polimerlar eng past haroratda qattiqlikka ega bo'lishda davom etadi.
7.4 Siqish to'plami asosan sinov haroratiga bog'liq. Agar 175 ° C da sinovdan o'tkazilsa, polimerlarning birortasi o'rtasida siqish to'plamida farq yo'q (to'plam birikmaning dizayni va vulkanizatsiya tizimini tanlashga ta'sir qiladi). Etilen kristallari eritilgandan so'ng, polimer amorf shaklga ega bo'lib, etilen tarkibining ta'sirini tekshirish uchun 23 ° C da sinovlar o'tkazildi. Yuqori etilen tarkibiga ega bo'lgan polimerlar aniq yuqori doimiy deformatsiyaga ega (ikki martadan ko'proq) va etilen tarkibining ta'siri -20 ° C va -40 ° C da sinovdan o'tkazilganda yanada kattaroqdir. 60% dan ortiq etilen tarkibiga ega polimerlar yuqori doimiy deformatsiyaga ega (>80%); -40 ° C da, faqat to'liq amorf polimerlar past doimiy deformatsiyaga ega (17%).
7.5 Etilen tarkibining Gehman sinovlaridan past haroratda qattiqlashishiga ta'siri. Haroratni hisobga olgan holda, burchak qanchalik baland bo'lsa, qattiqlikning oshishi (yoki modulning oshishi) past bo'ladi. Past haroratlarda etilen miqdori ortishi bilan qattiqlik moduli sezilarli darajada oshadi. Amorf polimerlar uchun T2 -47 ° C, eng yuqori etilen tarkibidagi polimer esa T2 faqat -16 ° C ga ega.
7.6TR Kengaytirilgan muzlatishdan keyin namunalarning qisqarishini tiklashni o'lchash, etilen tarkibi sinov usuliga sezilarli ta'sir ko'rsatadi, bu yana Gehman testiga o'xshaydi.
Bu Gehman testiga o'xshaydi. Har xil polimerlarning qisqarishi (%) haroratga bog'liq holda o'zgarib turadi, amorf polimerlar past haroratlarda eng yuqori qisqarish qobiliyatiga ega; ammo, bashorat qilinganidek, ma'lum bir haroratda etilen miqdori ortishi bilan tiklanish yomonlashadi.
tiklanish yomonlashadi. TR10 qiymati amorf polimerlar uchun -53 ° C dan yuqori etilen tarkibiga ega polimerlar uchun -28 ° C gacha o'zgarib turadi.
7.7 Kompressiv stressni yengillashtirish (CSR) sikli
Velosiped. Aralashmalarni siqib oling, ularni 25 ° C da 24 soat davomida dam olishga ruxsat bering va keyin ularni 24 soat davomida vaqti-vaqti bilan -20 ° C dan 110 ° C gacha bo'lgan haroratlar aylanishiga joylashtiring. Birinchi marta siqilganida, muvozanat davridan so'ng, kristalli polimer E amorf polimerga qaraganda ko'proq stressni yo'qotadi va -20 ° C ga tushirilganda ikkita polimerning yopishish kuchi kamayadi, amorf polimer A esa stressni yuqori ushlab turishga ega (yuqori F/F0). Murakkabni 110 ° C ga qizdirish uning yopishtiruvchi kuchini tikladi va -20 ° C ga tushirilganda, kristalli polimerning qolgan muhrlash kuchi uning qiymatining 20% dan kamini tashkil etdi, bu odatda ko'pchilik ilovalar uchun juda past deb hisoblanadi, amorf polimer o'zining sızdırmazlık kuchining 50% dan ko'prog'ini ushlab turadi va amorf polimerga nisbatan yana yuqori reabilitatsiyaga ega. Keyingi davr shunga o'xshash xulosalarni berdi. Amorf polimerlarning yuqori va past harorat ko'rsatkichlari talab qilinadigan muhrlanish ilovalari uchun ustun ekanligi aniq.
8. Diolefin tarkibining ta'siri
Vulkanizatsiya uchun zarur bo'lgan to'yinmagan nuqtani ta'minlash uchun etilen propilen polimerlariga ENB, HX va DCPD kabi konjuge bo'lmagan diolefinlar qo'shiladi. Bir qo'sh bog'lanish polimer matritsasida reaksiyaga kirishadi, ikkinchisi esa polimerlangan molekulyar zanjirga qo'shimcha bo'lib, oltingugurt sariq vulkanizatsiya uchun vulkanizatsiya nuqtasini ta'minlaydi. ENB ta'siri shamol (yomg'ir) bar profillarida baholandi. Tarkibida 2%, 6% va 8% ENB boʻlgan polimerlar solishtirildi. ENB qoʻshilishi vulkanizatsiya xususiyatlariga va oʻzaro bogʻlanish zichligiga sezilarli taʼsir koʻrsatdi. Modul oshdi, cho'zilish esa sezilarli darajada kamaydi. Haroratning ko'tarilishi paytida qattiqlik oshdi va siqish to'plami yaxshilandi. ENB tarkibi ortishi bilan yonish vaqti qisqaradi.
ENB amorf material bo'lib, polimer magistraliga qo'shilsa, u polimerning etilen qismining kristallanishini buzadi, shuning uchun bir xil etilen tarkibiga ega polimerlarni olish mumkin va ENB ning yuqori miqdori past harorat xususiyatlarini yaxshilaydi. Xona haroratida yuqori ENB tarkibi yaxshilangan o'zaro bog'lanish zichligi tufayli siqishni to'plamini biroz yaxshilaydi. Biroq, past haroratlarda yuqori ENB tarkibiga ega bo'lgan polimerlarning siqilish to'plami 2% ENB tarkibiga ega bo'lgan polimerlarga qaraganda ancha yaxshi. ENB tarkibining mo'rtlik haroratiga, haroratni qaytarishga va Gehman testiga ta'siri umuman polimerlar o'rtasida mo'rtlik haroratida sezilarli farqni ko'rsatmadi va Gehman testi va TR testi uchun har bir polimer ENB tarkibining oshishi bilan past haroratli xususiyatlarning yaxshilanishini ko'rsatdi.
9. Mooney viskozitesining past harorat xususiyatlariga ta'siri
Ma'lumki, mooni viskozitesi (molekulyar massa) elastomerlarni qayta ishlash xatti-harakatlariga sezilarli ta'sir ko'rsatadi. Ekstruziya va kalıplama ilovalarida Ekstruziya va qoliplash ilovalarida mos Mooney yopishqoqligi qiymatiga ega bo'lgan birikmani tanlash muhimdir. Mooney yopishqoqligini tekshirish uchun uchinchi monomer ENB ning past haroratli xususiyatlarga ta'sirini o'rganish uchun ishlatilgan formuladan foydalanib, Muni yopishqoqligi 30, 60 va 80 bo'lgan polimerlar solishtirildi va Mooney yopishqoqligi oshgani sayin aralashmalarning Mooney yopishqoqligi ortdi. Mooney viskozitesini oshirish bilan valentlik kuchi, modul va xom kauchuk kuchi oshdi. Mooney viskozitesining EPDM ning past harorat xususiyatlariga ta'siri sezilarli emas edi. Shu bilan birga, xona haroratida -20 ° C va -40 ° C da siqilish doimiy deformatsiyasi molekulyar massa ortishi bilan ortadi. Shu bilan birga, xona haroratida -20 ° C va -40 ° C da o'rnatilgan siqilish molekulyar massaning ortishi bilan sezilarli darajada o'zgarmadi, yuqori haroratlarda (175 ° C) o'rnatilgan siqilish EPDM yopishtiruvchi moddalarning yuqori moony viskozitesi uchun ba'zi o'zgarishlarni ko'rsatdi.
10. Xulosa
Etilen va diolefin tarkibi past haroratli ilovalarda EPDM elastomerlarining ishlashiga sezilarli ta'sir ko'rsatadi, past etilen tarkibiga ega bo'lgan polimerlar yaxshi ishlaydi va polimerning etilen qismining kristallanishi buzilganligi sababli yaxshilanadi yuqori diolefin tarkibiga ega polimerlar. Past harorat ko'rsatkichlari cheklov bo'lsa, past etilen tarkibidagi polimerlardan foydalanish kerak.
