На відміну від термопластики, еластомери зазвичай використовуються в широкому діапазоні температури і значно вище температури переходу скла (ТГ). Переваги еластомерів перед термопластиками - це їх здатність майже повністю відновлюватися від стану розтягування (висока еластичність), а також їх узагальнена еластичність, низька твердість та низькі властивості модуля. Коли еластомери використовуються нижче кімнатної температури, вони демонструють збільшення твердості, збільшення модуля та зменшення еластичності. Коли еластомери використовуються нижче кімнатної температури, спостерігається тенденція до збільшення твердості, модуля для збільшення, еластичність до зменшення (низький розрив) та встановлення стиснення для збільшення. Залежно від проблеми з еластомеру, два явища можуть виникати одночасно - загартування скла та часткова кристалізація - CR, EPDM, NR - деякі приклади еластомерів, які виявляють кристалізацію.
1. Огляд випробувань з низькою температурою
Засмічність, постійна деформація, втягування, затвердіння та кріогенне затвердіння використовуються протягом багатьох років для характеристики полімерних властивостей при низьких температурах. Стиснення стресового розслаблення є відносно новим і фокусується на визначенні сили герметизації матеріалу протягом певного періоду часу в різних умовах навколишнього середовища.
2.
ASTM D 2137 визначає температуру крихкості як найнижчу температуру, при якій вулканізована гума не виявлятиме перелому або розриву в умовах умовах удару. П'ять гумових зразків заздалегідь визначеної форми готують, поміщають у камеру або рідке середовище, піддані встановленій температурі протягом 3 ± 0,5 хв, а потім надають швидкість удару 2,0 ± 0,2 м/с. Зразки видаляються та піддаються тесту впливу або розриву. Зразок видаляється і перевіряється на удар або перелом, все без пошкодження. Випробування повторювали до температури крихкості - найнижча температура, при якій не було виявлено перелому, була дуже близькою до 1 ° С.
3. Набір стиснення низької температури та низьке твердіння температури
Процедура випробувань набору стиснення низькотемпературного набору дуже близька до процедури стандартного набору стиснення, за винятком того, що температура контролюється деяким енергетичним методом, таким як сухий лід, рідкий азот або механічні методи, а значення знаходиться в межах ± 1 ° С від заданої температури. Після відновлення з кріплення зразок також розміщується при встановленій низькій температурі і формулюється діаметром 29 мм і товщиною 12,5 мм. Набір стиснення низької температури-це непрямий метод для ущільнення застосувань відповідної сполуки. Стиснення стресового розслаблення - це прямий метод і буде обговорено пізніше. Низько температура затвердіння також зазвичай визначається за допомогою зразка компресійного компресії (29 мм х 12,5 мм), але повторно протестується при низькому контролі температури, що таке ж, як і для встановленого стиснення, а потім знову при тій же температурі, що і їх встановлена температура. Наборі стиснення та низькотемпературної компресії безпосередньо впливають на охолодження, але також на тенденцію полімеру до кристалізації, при цьому швидкість кристалізації залежить від температури, наприклад, CR кристалізується найшвидше навколо -10 ° C, а потім знижується при менших температурах, головним чином через нескінченність сегментів ланцюга польмеру (молекулярні мережі, вільні до перестановки).
4. Гемман Низьке твердіння
ASTM D 1053 описує метод низької температури, як наступним чином: Серія еластичних зразків полімерів належним чином прикріплена до дроту з відомою константою кручення, а інший кінець дроту прикріплений до головки кручення, здатної дозволити проводку. Зразки занурюються в теплопередачу середовища при певній температурі нижче норми, в цей час крутій головки скручується на 180 °, а потім зразки скручуються на кількість (менше 180 °), яка залежить від оберненої гнучкості та жорсткості зразка. Потім використовуйте кількість гоніометра для визначення кількості зразка повороту, кута повороту та твердості гумового матеріалу. Температура системи поступово збільшується в цій точці, і отримується графік кута повороту проти температури. Температури, при яких модуль досягає T2, T10 і T100, зазвичай реєструються як дорівнює значенням модуля при кімнатній температурі.
5. Низьке втягнення температури (тест TR)
Тест TR використовується для оцінки здатності зразка в стані розтягування, коли для визначення низьких температурних ефектів використовуються постійна деформація стиснення та релаксація стиснення напруги. Як і раніше, багато полімерів, таких як NR та ПВХ, кристалізуються при низьких температурах, але розтягнення також може кристалізуватися, що призводить до додаткових факторів при перегляді властивостей низької температури. Для оцінок, таких як підвіска вихлопу, TR під напругою дуже доречно і часто використовується. У цьому тесті зразок подовжується (часто на 50% або 100%) і заморожується у подовженому стані. Зразок вивільняється, в цей час температура підвищується з визначеною швидкістю для вимірювання відновлення зразка, вимірюється довжина усадки та зафіксовано подовження. Температури, при яких зразок скорочується на 10%, 30%, 50%та 70%, зазвичай відзначається як TR10, TR30, TR50 та TR70. TR10 відноситься до температури химерності; TR70 стосується постійної деформації зразка при стисненні низької температури; і різниця між TR10 та TR70 використовується для вимірювання кристалізації зразка (чим більша різниця, тим більша тенденція до кристалізації).
6. Низька температура стиснення стресу (КСВ)
Тест на КСВ може бути використаний для прогнозування про продуктивність та життя ущільнювальних матеріалів. Коли еластомерна сполука надається постійною деформацією, створюється комбінована сила, а здатність матеріалу підтримувати цю силу в певному екологічному діапазоні вимірює його здатність до герметизації. Як фізичні, так і хімічні механізми сприяють релаксації стресу, виходячи з часу та температури, один фактор буде домінувати, фізична релаксація спостерігається при низьких температурах, відразу після заданого напруження, що призводить до перестановки ланцюга та зміни поверхонь гумової та наповнювальника, а релаксація системи видалення напруги є зворотною. При більш високих температурах хімічний склад визначає швидкість релаксації, коли фізичні процеси вже невеликі, а хімічна релаксація незворотна, що призводить до поломки ланцюга та зшивання реакцій. Температурна їзда на велосипеді або раптове підвищення температури може вплинути на релаксацію стресу в еластомерах. Під час тесту на КСВ розміщується тестовий зразок
Під час тестування на КСВ розслаблення стресу збільшується, коли тестовий зразок піддається підвищеній температурі. Якщо релаксація стресу відбувається на початку тесту, кількість додаткової релаксації збільшується спочатку і має максимальне значення протягом першого циклу. У великій випробувальній частині прокладки для отримання зразків прокладки (19 мм зовнішнього діаметра, внутрішній діаметр 15 мм), з пружним кріпленням буде стиснутий до зразка до товщини кімнатної температури 25%, а при 25 ℃ в навколишнє середовище температура при 25 ℃, щоб підтримувати 24 години, а потім до -20 ℃, що зберігається 24 -го циклу, циклу 24 год. Час випробування при температурі випробування, температура випробування, безперервне визначення сили. Вимірювання сили проводиться безперервно протягом усього часу випробування при температурі випробування.
7. Вплив вмісту етилену
7.1 Вміст етилену має найбільший вплив на низьку температуру ефективності полімерів EPDM. Полімери з вмістом етилену в межах від 48% до 72% оцінювали за високоякісними ущільнювальними препаратами. Усі мають на меті зменшити варіацію в'язкості Муні, вводячи ENB в ці різні полімери.
Гума EPDM є аморфним, якщо співвідношення етилену/пропілену рівне, а розподіл двох мономерів у полімерному ланцюзі є випадковим. EPDM з 48% та 54% вмістом етилену не кристалізується при кімнатній температурі або вище. Коли вміст етилену досягає 65%, послідовності етилену починають збільшувати кількість і довжину і можуть утворювати кристали, які спостерігаються на піках кристалізації на кривих DSC близько 40 ° C. Чим більші вершини DSC, тим більші кристали, які утворюються.
7.2 Окрім впливу вмісту етилену на властивості низької температури, обговорених пізніше, розмір кристаліту впливає на легкість змішування та обробку сполук, що містять кристали. Чим більший розмір кристаліту, тим більше тепла та зсувної роботи потрібно на стадії змішування, щоб повністю змішати полімер з іншими компонентами. Сира гумова міцність сполук EPDM збільшується зі збільшенням вмісту етилену. У герметичних препаратах, де вимірювали ефект вмісту етилену, збільшення вмісту етилену від 50% до 68% призвело до щонайменше чотириразового збільшення сили гуми. Температура кімнатної температури також збільшується зі збільшенням вмісту етилену. Берег твердість аморфного полімерного клею становить 63 °, тоді як берег твердість полімеру з найвищим вмістом етилену - 79 °. Це пояснюється збільшенням послідовності етилену, збільшенням кристалізації клею та відповідним збільшенням термопластичних полімерів.
7.3 Коли твердість вимірюється при низьких температурах, на відміну від полімерів з високим вмістом етилену, аморфні полімери демонструють меншу зміну твердості, тоді як зміна твердості більш високого вмісту етилену не демонструє лінійної картини, і твердість залишається високою при кімнатній температурі, так що полімери, що містять більш високий вміст етилену, продовжують найвищу твердість при низькій температурі.
7.4 Набір стиснення значною мірою залежить від температури випробувань. Якщо тестувати при 175 ° С, між собою не існує різниці в стисненні, встановленого між будь -якими полімерами (на, на встановленій розробці сполуки та вибір системи вулканізації). Після плавлення кристалів етилену полімер виявляє аморфну форму, і для того, щоб вивчити вплив вмісту етилену, тести проводилися при 23 ° С. Полімери з більш високим вмістом етилену, очевидно, мають більш високу постійну деформацію (більше ніж удвічі більше), а ефект вмісту етилену ще більший при тестуванні при -20 ° C і -40 ° C. Полімери з більш ніж 60% вмістом етилену мають високу постійну деформацію (> 80%); При -40 ° С лише повністю аморфні полімери мають низьку постійну деформацію (17%).
7.5 Вплив вмісту етилену на низькотемпературне затвердіння від тестів Гемана. Враховуючи температуру, чим вище кут, тим меншим збільшення жорсткості (або збільшення модуля). При низьких температурах модуль жорсткості значно збільшується зі збільшенням вмісту етилену. Для аморфних полімерів Т2 становить -47 ° C, тоді як найвищий полімер вмісту етилену має Т2 лише -16 ° C.
7.6tr вимірювання усадки відновлення зразків після заморожування розширення вміст етилену суттєво впливає на метод тесту, який знову схожий на тест Гемана.
Це схоже на тест Гемана. Задріння (%) різних полімерів змінюється як функція температури, при цьому аморфні полімери мають найвищу відновлення усадки при низьких температурах; Однак, як було передбачено, відновлення погіршується в міру збільшення вмісту етилену при заданій температурі.
Відновлення погіршується. Значення TR10 коливається від -53 ° С для аморфних полімерів до -28 ° С для полімерів з високим вмістом етилену.
7.7 Цикл релаксації стиснення стресу (КСВ)
Цикл. Стисніть сполуки, дозвольте їм розслабитися при 25 ° С протягом 24 год, а потім розміщувати їх у циклі температури, що становить від -20 ° С до 110 ° С, періодично протягом 24 год. При стисненні вперше, після періоду рівноваги, кристалічний полімер Е має більшу втрату напруги, ніж аморфний полімер, і при зниженні до -20 ° C силою герметизації двох полімерів зменшується, тоді як аморфний полімер А має високе затримання напруги (вищий F/F0). Нагрівання сполуки до 110 ° С відновило свою герметичну силу, а коли повернуто до -20 ° C, решта герметичної сили кристалічного полімеру становила менше 20% від його значення, яка, як правило, вважається занадто низькою для більшості застосувань, при цьому аморфний полімер зберігає більше 50% від його герметичної сили, а аморфний полімер знову має більш високий відновлення, ніж кристаленова політика. Наступний цикл дав подібні висновки. Зрозуміло, що аморфні полімери вищі за ущільнювальні застосування, де потрібні високі та низькі температури.
8. Вплив вмісту діолека
Для забезпечення ненасиченої точки, необхідної для вулканізації, до етиленових пропіленових полімерів додаються некон'юговані діолейфіни, такі як ENB, HX та DCPD. Один подвійний зв’язок реагує в полімерній матриці, а другий діє як доповнення до полімеризованого молекулярного ланцюга і забезпечує точку вулканізації для жовтої вулканізації сірки. Ефект ENB оцінювали в барі -профілях лобового скла (дощу). Порівнювали полімери, що містять 2%, 6% та 8% ENB. Додавання ENB суттєво вплинуло на характеристики вулканізації та щільність зшивання. Модуль збільшувався, тоді як подовження значно зменшувалося. Твердість збільшувалася, а компресія вдосконалювалася під час підвищення температури. Зі збільшенням вмісту ENB час обрахунку стає коротшим.
ENB-це аморфний матеріал, і при додаванні до полімерної основи він порушує кристалізацію етиленової частини полімеру, так що полімери з однаковим вмістом етилену можуть бути отримані, а більш високий вміст ENB покращує низькотемпературні властивості. При кімнатній температурі більш високий вміст ENB трохи покращує набір стиснення через покращену щільність зшивання. Однак при низьких температурах набір стиснення полімерів з більш високим вмістом ENB значно кращий, ніж у полімерів із вмістом 2% ENB. Вплив вмісту ENB на температуру крихкості, втягування температури та тест Гемана не виявив суттєвої різниці в температурі хижності між полімерами загалом, а для тесту Гемана та тесту TR кожен полімер показав поліпшення низькотемпературних властивостей із збільшенням вмісту ENB.
9. Вплив в'язкості Муні на властивості низької температури
Добре відомо, що в'язкість Муні (молекулярна маса) суттєво впливає на поведінку еластомерів. У додатках для екструзії та ліплення в додатках для екструзії та ліплення важливо вибрати з'єднання з відповідним значенням в'язкості Mooney. Використання тієї ж рецептури, яка була використана для дослідження впливу третього мономеру, ENB, на низькотемпературні властивості для вивчення в'язкості Муні, порівнювали полімери з в'язкістю Mooney 30, 60 та 80, а в'язкість Mooney у сполук зростала в міру збільшення в'язкості муні полімерів. Міцність на розрив, модуль та сира гумова міцність зростали зі збільшенням в'язкості Муні. Вплив в'язкості Муні на властивості низької температури EPDM не був суттєвим. Однак постійна деформація стиснення при кімнатній температурі -20 ° C і -40 ° C збільшується зі збільшенням молекулярної маси. Однак стиснення, встановлене при кімнатній температурі, -20 ° C і -40 ° C, не змінювалося суттєво зі збільшенням молекулярної маси, тоді як стиснення, встановлене при підвищеній температурі (175 ° C), показало деякі зміни для вищих в'язкувань муні в клеї EPDM.
10. Висновок
Вміст етилену та діолейфіну суттєво впливає на продуктивність еластомерів EPDM у застосуванні з низькою температурою, при цьому полімери з низьким вмістом етилену працюють добре, а полімери з високим вмістом діолека покращуються через порушену кристалізацію етиленової частини полімеру. Полімери з низьким вмістом етилену повинні використовуватися, коли низька температура є обмеженням.
