На відміну від термопластів, еластомери зазвичай використовуються в широкому діапазоні температур і значно вище температури склування (Tg). Перевагами еластомерів перед термопластами є їх здатність майже повністю відновлюватися зі стану розтягування (висока еластичність), а також їх загальна еластичність, низька твердість і низькомодульні властивості. Коли еластомери використовуються при температурі нижче кімнатної, вони демонструють збільшення твердості, збільшення модуля та зменшення еластичності. Коли еластомери використовуються при температурі нижче кімнатної, існує тенденція до збільшення твердості, збільшення модуля, зменшення еластичності (низька міцність на розтяг) і збільшення міцності на стиск. Залежно від проблеми з еластомером одночасно можуть відбуватися два явища – затвердіння скла та часткова кристалізація – CR, EPDM, NR є деякими прикладами еластомерів, які демонструють кристалізацію.
1. Огляд низькотемпературних випробувань
Крихкість, остаточна деформація при стисненні, втягування, зміцнення та кріогенне зміцнення використовувалися протягом багатьох років для характеристики властивостей полімеру при низьких температурах. Релаксація напруги стиску відносно нова і зосереджена на визначенні сили ущільнення матеріалу протягом певного періоду часу в різних умовах навколишнього середовища.
2. Температура крихкості
ASTM D 2137 визначає температуру крихкості як найнижчу температуру, при якій вулканізована гума не буде ламатися або розриватися за певних умов удару. Готують п’ять гумових зразків попередньо визначеної форми, поміщають у камеру або рідке середовище, піддають встановленій температурі протягом 3±0,5 хв, а потім надають ударній швидкості 2,0±0,2 м/с. Зразки виймають і піддають випробуванню на удар або розрив. Зразок виймають і перевіряють на удар або злам, і все без пошкоджень. Випробування повторювали до температури крихкості - найнижча температура, при якій не було виявлено руйнування, була дуже близькою до 1°C.
3. Низькотемпературне стиснення та низькотемпературне загартування
Процедура випробування для низькотемпературного стиску дуже близька до стандартної стиску, за винятком того, що температура контролюється деякими енергетичними методами, наприклад сухим льодом, рідким азотом або механічними методами, і значення знаходиться в межах ± 1°C від заданої температури. Після вилучення з пристосування зразок також поміщають при заданій низькій температурі та формують до діаметра 29 мм і товщини 12,5 мм. Низькотемпературне ущільнення є непрямим методом для герметизації застосувань відповідної суміші. Релаксація напруги стиснення є прямим методом і буде обговорюватися пізніше. Зміцнення при низькій температурі також зазвичай визначається за допомогою вулканізованого зразка, що затвердівається при стиску (29 мм x 12,5 мм), але повторно перевіряється при низькотемпературному контролі, який є таким самим, як і для остаточного стиску, а потім знову при тій же температурі, що й задана температура. На затвердіння та остаточну температуру при стисненні при низькій температурі безпосередньо впливає охолодження, а також схильність полімеру до кристалізації, причому швидкість кристалізації залежить від температури, наприклад, CR кристалізується найшвидше в районі -10°C, а потім зменшується при нижчих температурах, головним чином через нерухомість сегментів полімерного ланцюга (молекулярні ланцюги замерзають перед перегрупуванням).
4. Низькотемпературне загартування за Геманом
ASTM D 1053 описує метод низькотемпературного зміцнення наступним чином: ряд еластичних полімерних зразків нерухомо прикріплюють до дроту з відомою константою кручення, а інший кінець дроту прикріплюють до торсіонної головки, яка дозволяє скручувати дріт. Зразки занурюють у теплоносне середовище з певною температурою, нижчою від нормальної, у цей час торсіонна головка закручується на 180°, а потім зразки закручуються на величину (менше 180°), яка залежить від оберненої гнучкості та жорсткості зразка. Потім за допомогою гоніометра визначте ступінь скручування зразка, кут скручування та твердість гумового матеріалу. У цей момент температура системи поступово підвищується, і виходить графік залежності кута закручування від температури. Температури, при яких модуль досягає T2, T10 і T100, зазвичай записуються як рівні значенню модуля при кімнатній температурі.
5. Ретракція при низькій температурі (випробування TR)
Тест TR використовується для оцінки здатності зразка в стані розтягування, коли остаточна деформація стиску та релаксація напруги стиску, визначені напругою стиску, використовуються для визначення впливу низької температури. Як згадувалося раніше, багато полімерів, таких як NR і PVC, кристалізуються при низьких температурах, але розтягування також може кристалізуватися, що призводить до додаткових факторів при розгляді низькотемпературних властивостей. Для оцінки застосувань, таких як вихлопна підвіска, TR під напругою дуже підходить і часто використовується. У цьому тесті зразок подовжується (часто на 50% або 100%) і заморожується в подовженому стані. Зразок відпускають, у цей час температура підвищується з певною швидкістю, щоб виміряти відновлення зразка, вимірюється довжина усадки та реєструється подовження. Температури, за яких зразок стискається на 10%, 30%, 50% і 70%, зазвичай позначаються як TR10, TR30, TR50 і TR70. TR10 відноситься до температури крихкості; TR70 відноситься до остаточної деформації зразка при низькотемпературному стисненні; а різниця між TR10 і TR70 використовується для вимірювання кристалізації зразка (чим більша різниця, тим більша тенденція до кристалізації).
6 . Низькотемпературна релаксація напруги стиснення (CSR)
Тест CSR можна використовувати для прогнозування ефективності та терміну служби ущільнювальних матеріалів. Коли еластомерну суміш надають постійної деформації, створюється комбінована сила, і здатність матеріалу підтримувати цю силу в певному діапазоні навколишнього середовища вимірює його здатність ущільнювати. Як фізичні, так і хімічні механізми сприяють релаксації напруги, залежно від часу та температури, один фактор буде домінувати, фізична релаксація спостерігається при низьких температурах, відразу після даної напруги, що призводить до перебудови ланцюга та змін у поверхнях гума-наповнювач і наповнювач-наповнювач, а релаксація системи зняття напруги є оборотною. При більш високих температурах хімічний склад визначає швидкість релаксації, коли фізичні процеси вже незначні, а хімічна релаксація є незворотною, що призводить до розриву ланцюга та реакцій зшивання. Температурні цикли або раптове підвищення температури можуть мати вплив на релаксацію напруги в еластомерах. Під час випробування CSR тестовий зразок поміщають
Під час тестування CSR релаксація напруги збільшується, коли досліджуваний зразок піддається підвищеним температурам. Якщо релаксація напруги відбувається на початку тесту, кількість додаткової релаксації спочатку збільшується і має максимальне значення під час першого циклу. У великому зразку для випробування на розтягування для виготовлення зразків прокладки (зовнішній діаметр 19 мм, внутрішній діаметр 15 мм) з еластичним закріпленням буде стиснутий зразок до товщини 25% при кімнатній температурі та при 25 ℃ у камері для випробування навколишнього середовища, температуру 25 ℃ підтримувати протягом 24 годин, а потім знизити до -20 ℃, підтримувати протягом 24 годин, після чого наступний температура від -20 до 110 ℃, цикл 24 години, весь час випробування при температурі випробування, температура випробування, безперервне визначення сили. Вимірювання сили проводиться безперервно протягом усього часу випробування при температурі випробування.
7. Вплив вмісту етилену
7.1 Вміст етилену має найбільший вплив на низькотемпературні характеристики полімерів EPDM. Полімери з вмістом етилену в діапазоні від 48% до 72% були оцінені за високоякісними герметизуючими складами. Усі вони спрямовані на зменшення варіації в’язкості за Муні шляхом введення ENB у ці різні полімери.
EPDM-каучук є аморфним, якщо співвідношення етилен/пропілен є рівним і розподіл двох мономерів у полімерному ланцюзі є випадковим. EPDM із вмістом етилену 48% і 54% не кристалізується при кімнатній температурі або вище. Коли вміст етилену досягає 65%, етиленові послідовності починають збільшуватися в кількості та довжині та можуть утворювати кристали, які спостерігаються в піках кристалізації на кривих ДСК близько 40°C. Чим більші піки ДСК, тим більші утворюються кристали.
7.2 На додаток до впливу вмісту етилену на низькотемпературні властивості, який обговорюється пізніше, розмір кристалітів впливає на легкість змішування та обробки сполук, що містять кристали. Чим більший розмір кристаліту, тим більше тепла та зсуву потрібно на етапі змішування, щоб повністю змішати полімер з іншими компонентами. Міцність сирої гуми сумішей EPDM зростає зі збільшенням вмісту етилену. У герметизуючих композиціях, де вимірювався вплив вмісту етилену, збільшення вмісту етилену з 50% до 68% призвело до принаймні чотириразового збільшення міцності гуми. Твердість при кімнатній температурі також зростає зі збільшенням вмісту етилену. Твердість А за Шором аморфного полімерного клею становить 63°, тоді як твердість А за Шором полімеру з найвищим вмістом етилену становить 79°. Це пов’язано зі збільшенням етиленової послідовності, збільшенням кристалізації в адгезиві та відповідним збільшенням термопластичних полімерів.
7.3 Коли твердість вимірюється при низьких температурах, на відміну від полімерів з високим вмістом етилену, аморфні полімери виявляють меншу зміну твердості, тоді як зміна твердості з вищим вмістом етилену не демонструє лінійного характеру, і твердість залишається високою за кімнатної температури, так що полімери з вищим вмістом етилену продовжують мати найвищу твердість за низьких температур.
7.4 Остаточна величина стиску значною мірою залежить від температури випробування. При випробуванні при 175°C немає різниці в остаточній міцності при стиску між будь-яким із полімерів (на твердість впливає дизайн компаунду та вибір системи вулканізації). Після плавлення кристалів етилену полімер демонструє аморфну форму, і для того, щоб дослідити вплив вмісту етилену, випробування проводилися при 23°C. Полімери з вищим вмістом етилену явно мають вищу стійку деформацію (більш ніж у два рази), а вплив вмісту етилену є ще більшим при випробуваннях при -20°C і -40°C. Полімери з вмістом етилену понад 60% мають високу остаточну деформацію (>80%); при -40°C лише повністю аморфні полімери мають низьку остаточну деформацію (17%).
7.5 Вплив вмісту етилену на низькотемпературне твердіння за результатами випробувань Гемана. Враховуючи температуру, чим вищий кут, тим менше збільшення жорсткості (або збільшення модуля). При низьких температурах модуль жорсткості значно зростає зі збільшенням вмісту етилену. Для аморфних полімерів T2 становить -47°C, тоді як полімер із найвищим вмістом етилену має T2 лише -16°C.
7.6TR Вимірюючи відновлення усадки зразків після розширеного заморожування, вміст етилену має значний вплив на метод випробування, який знову ж таки подібний до випробування Гемана.
Це схоже на тест Гемана. Усадка (%) різних полімерів змінюється залежно від температури, причому аморфні полімери мають найвищий рівень відновлення усадки при низьких температурах; однак, як і було передбачено, відновлення погіршується зі збільшенням вмісту етилену при даній температурі.
одужання погіршується. Значення TR10 змінюється від -53°C для аморфних полімерів до -28°C для полімерів з високим вмістом етилену.
7.7 Цикл релаксації напруги стиснення (CSR).
Цикл. Стисніть сполуки, дайте їм відпочити при 25°C протягом 24 годин, а потім помістіть їх у цикл температур від -20°C до 110°C з перервами протягом 24 годин. При першому стисненні, після періоду рівноваги, кристалічний полімер E має більшу втрату напруги, ніж аморфний полімер, і при зниженні до -20°C сила з’єднання двох полімерів зменшується, тоді як аморфний полімер A має високу втрату напруги (вище F/F0). Нагрівання компаунду до 110°C відновило його ущільнювальну силу, а при зниженні до -20°C залишкова ущільнювальна сила кристалічного полімеру становила менше 20% від його значення, що, як правило, вважається занадто низьким для більшості застосувань, при цьому аморфний полімер зберігав понад 50% своєї ущільнювальної сили, а аморфний полімер знову мав вищу ефективність, ніж кристалічний полімер. Наступний цикл дав подібні висновки. Зрозуміло, що аморфні полімери є кращими для герметизації, де потрібні високі та низькі температури.
8. Вплив вмісту діолефіну
Щоб забезпечити ненасичену точку, необхідну для вулканізації, до етиленпропіленових полімерів додають некон’юговані діолефіни, такі як ENB, HX і DCPD. Один подвійний зв’язок реагує в полімерній матриці, тоді як другий діє як доповнення до полімеризованого молекулярного ланцюга та забезпечує точку вулканізації для сірчано-жовтої вулканізації. Вплив ENB оцінювали на профілях лобового скла (дощовик). Порівняли полімери, що містять 2%, 6% і 8% ENB. Додавання ENB мало значний вплив на характеристики вулканізації та щільність зшивання. Модуль збільшився, а подовження значно зменшилося. Твердість підвищилася, а міцність на стиск покращилася під час підвищення температури. Зі збільшенням вмісту ENB час обвуглювання стає коротшим.
ENB є аморфним матеріалом, і при додаванні до полімерної кістяки він порушує кристалізацію етиленової частини полімеру, так що можна отримати полімери з однаковим вмістом етилену, а більш високий вміст ENB покращує низькотемпературні властивості. При кімнатній температурі вищий вміст ENB трохи покращує ступінь стиснення завдяки покращеній щільності зшивання. Однак при низьких температурах остаточна вага при стиску полімерів з вищим вмістом ENB значно краща, ніж у полімерів з 2% вмістом ENB. Вплив вмісту ENB на температуру крихкості, температурне скорочення та тест Гемана не показали жодної суттєвої різниці в температурі крихкості між полімерами в цілому, а для тесту Гемана та тесту TR кожен полімер продемонстрував покращення низькотемпературних властивостей із збільшенням вмісту ENB.
9. Вплив в'язкості по Муні на низькотемпературні властивості
Добре відомо, що в'язкість по Муні (молекулярна маса) має значний вплив на поведінку еластомерів при обробці. При екструзії та формуванні При екструзії та формуванні важливо вибрати суміш з відповідним значенням в’язкості за Муні. Використовуючи той самий склад, який використовувався для дослідження впливу третього мономеру, ENB, на низькотемпературні властивості для дослідження в’язкості за Муні, порівнювали полімери з в’язкістю за Муні 30, 60 і 80, і в’язкість за Муні сполук збільшувалась із збільшенням в’язкості за Муні використовуваних полімерів. Міцність на розрив, модуль і міцність сирої гуми зростали зі збільшенням в'язкості по Муні. Вплив в'язкості по Муні на низькотемпературні властивості EPDM не був значним. Однак остаточна деформація стиснення при кімнатній температурі, -20°C і -40°C, зростає зі збільшенням молекулярної маси. Однак остаточна обробка при стиску при кімнатній температурі, -20°C і -40°C, не змінилася суттєво зі збільшенням молекулярної маси, тоді як остаточна обробка при стиску при підвищених температурах (175°C) показала деякі зміни для вищої в'язкості за Муні клеїв EPDM.
10. Висновок
Вміст етилену та діолефіну має значний вплив на продуктивність еластомерів EPDM при низьких температурах, причому полімери з низьким вмістом етилену працюють добре, а полімери з високим вмістом діолефіну покращуються через порушення кристалізації етиленової частини полімеру. Полімери з низьким вмістом етилену слід використовувати, коли низька температура є обмеженням.
