גורמים המשפיעים על הביצועים בטמפרטורה נמוכה של גומי אתילן פרופילן

שלא כמו תרמופלסטיים, האלסטומרים משמשים בדרך כלל בטווח רחב של טמפרטורות ובאופן משמעותי מעל טמפרטורת מעבר הזכוכית שלהם (Tg). היתרונות של האלסטומרים על פני התרמופלסטיים הם יכולתם להתאושש כמעט לחלוטין ממצב המתיחה (גמישות גבוהה), כמו גם האלסטיות הכללית, הקשיות הנמוכה ותכונות המודולוס הנמוכות. כאשר משתמשים באלסטומרים מתחת לטמפרטורת החדר, הם מראים עלייה בקשיות, עלייה במודול וירידה בגמישות. כאשר משתמשים באלסטומרים מתחת לטמפרטורת החדר, יש נטייה לקשיות לעלות, לעלות מודולוס, לירידה באלסטיות (מתיחה נמוכה) ולעלייה בדחיסה. בהתאם לבעיה באלסטומר, שתי תופעות יכולות להתרחש בו-זמנית - התקשות זכוכית והתגבשות חלקית - CR, EPDM, NR הן כמה דוגמאות לאלסטומרים שמפגינים התגבשות.

1. סקירה כללית של בדיקות טמפרטורה נמוכה

שבירות, דפורמציה קבועה בדחיסה, נסיגה, התקשות והתקשות קריוגנית משמשים כבר שנים רבות על מנת לאפיין תכונות פולימר בטמפרטורות נמוכות. הרפיית מתח לחיצה היא חדשה יחסית ומתמקדת בקביעת כוח האיטום של חומר לאורך תקופה בתנאי סביבה שונים.

2. טמפרטורת שבירות

ASTM D 2137 מגדיר את טמפרטורת הפריכות כטמפרטורה הנמוכה ביותר שבה גומי מגופר לא יראה שבר או קרע בתנאי פגיעה מוגדרים. מכינים חמש דגימות גומי בעלות צורה מוגדרת מראש, מונחות בתא או במדיום נוזלי, נתונות לטמפרטורה מוגדרת למשך 3±0.5 דקות, ולאחר מכן ניתנת למהירות פגיעה של 2.0±0.2m/s. הדגימות מוסרות ועוברות בדיקת פגיעה או קרע. הדגימה מוסרת ונבדקת לאיתור פגיעה או שבר, הכל ללא נזק. הבדיקה חזרה על עצמה עד לטמפרטורת הפריכות - הטמפרטורה הנמוכה ביותר בה לא נמצא שבר הייתה קרובה מאוד ל-1 מעלות צלזיוס.

3. סט דחיסה בטמפרטורה נמוכה והתקשות בטמפרטורה נמוכה

הליך הבדיקה של ערכת דחיסה בטמפרטורה נמוכה קרוב מאוד לזה של ערכת דחיסה רגילה, פרט לכך שהטמפרטורה נשלטת על ידי שיטת אנרגיה כלשהי, כגון קרח יבש, חנקן נוזלי או שיטות מכניות, והערך נמצא בטווח של ± 1°C מהטמפרטורה שנקבעה מראש. לאחר ההתאוששות מהמתקן, הדגימה מונחת גם בטמפרטורה הנמוכה שנקבעה מראש ומייצבת לקוטר של 29 מ'מ ועובי של 12.5 מ'מ. ערכת דחיסה בטמפרטורה נמוכה היא שיטה עקיפה לאיטום יישומים של התרכובת המדוברת. הרפיית מתח דחיסה היא השיטה הישירה ועליה נדון בהמשך. התקשות בטמפרטורה נמוכה נקבעת בדרך כלל גם באמצעות דגימת סט דחיסה מגופרת (29 מ'מ x 12.5 מ'מ), אך נבדקת מחדש בבקרת טמפרטורה נמוכה, שזהה לזה של ערכת דחיסה, ולאחר מכן שוב באותה טמפרטורה כמו הטמפרטורה שנקבעה. התקשות ודחיסה בטמפרטורות נמוכות מושפעות ישירות מהקירור, אך גם מהנטייה של הפולימר להתגבש, כאשר קצב ההתגבשות תלוי בטמפרטורה, למשל, CR מתגבש הכי מהר בסביבות -10 מעלות צלזיוס, ולאחר מכן יורד בטמפרטורות נמוכות יותר, בעיקר בשל חוסר הניידות של מקטעי שרשרת הפולימר לפני הסדרת השרשרת המולקולרית.

4. התקשות בטמפרטורה נמוכה Gehman

ASTM D 1053 מתאר את שיטת ההתקשות בטמפרטורה נמוכה באופן הבא: סדרה של דגימות פולימר אלסטי מחוברות באופן קבוע לחוט עם קבוע פיתול ידוע, והקצה השני של החוט מחובר לראש פיתול המסוגל לאפשר את פיתול החוט. הדגימות טובלות במדיום להעברת חום בטמפרטורה ספציפית מתחת לנורמה, אז ראש הפיתול מסובב ב-180°, ואז הדגימות מסובבות בכמות (פחות מ-180°) שתלויה בהיפוך של גמישות הדגימה וקשיחותה. לאחר מכן השתמש בכמות הגוניומטר כדי לקבוע את כמות פיתול הדגימה, זווית הפיתול וקשיות חומר הגומי. טמפרטורת המערכת מוגברת בהדרגה בשלב זה, ומתקבלת עלילה של זווית הפיתול מול הטמפרטורה. הטמפרטורות שבהן המודול מגיע ל-T2, T10 ו-T100 נרשמות בדרך כלל כשוות לערך המודול בטמפרטורת החדר.

5. נסיגת טמפרטורה נמוכה (מבחן TR)

מבחן TR משמש להערכת יכולתה של דגימה במצב מתיחה כאשר עיוות קבוע דחיסה והרפיית מתח לחיצה נקבעים על ידי מתח לחיצה משמשים לקביעת השפעות טמפרטורה נמוכה. כפי שצויין קודם לכן, פולימרים רבים כמו NR ו-PVC יתגבשו בטמפרטורות נמוכות, אך מתיחה יכולה גם להתגבש, מה שמוביל לגורמים נוספים כאשר מסתכלים על תכונות של טמפרטורה נמוכה. עבור יישומי הערכה כגון מתלי פליטה, TR תחת מתח מתאים מאוד ונעשה בו שימוש תדיר. בבדיקה זו, הדגימה מוארכת (לעיתים קרובות ב-50% או 100%) ומוקפאת במצב מוארך. הדגימה משתחררת, ובזמן זה מעלים את הטמפרטורה בקצב קבוע למדידת התאוששות הדגימה, מודדים את אורך ההתכווצות ורושמים את ההתארכות. הטמפרטורות שבהן הדגימה מתכווצת ב-10%, 30%, 50% ו-70% מצויינות בדרך כלל כ-TR10, TR30, TR50 ו-TR70. TR10 מתייחס לטמפרטורת הפריכות; TR70 מתייחס לעיוות הקבוע של הדגימה בדחיסה בטמפרטורה נמוכה; וההבדל בין TR10 ל-TR70 משמש למדידת התגבשות של הדגימה (ככל שההבדל גדול יותר, כך גדלה הנטייה להתגבשות).

6 . הרפיית מתח לחיצה בטמפרטורה נמוכה (CSR)

ניתן להשתמש במבחן ה-CSR כדי לבצע תחזיות לגבי הביצועים והחיים של חומרי איטום. כאשר תרכובת אלסטורית מקבלת דפורמציה קבועה, נוצר כוח משולב, והיכולת של החומר לשמור על כוח זה בטווח סביבתי מסוים מודדת את יכולת האיטום שלו. שני המנגנונים הפיזיים והכימיים תורמים להרפיית מתח, בהתבסס על זמן וטמפרטורה, גורם אחד ישלוט, הרפיה פיזית נצפית בטמפרטורות נמוכות, מיד לאחר לחץ נתון, מה שמוביל לסידור מחדש של השרשרת ולשינויים במשטחי מילוי הגומי והמילוי, והרפיה של מערכת הסרת המתח היא הפיכה. בטמפרטורות גבוהות יותר, ההרכב הכימי קובע את קצב ההרפיה, כאשר התהליכים הפיזיקליים כבר קטנים והרפיה הכימית היא בלתי הפיכה, מה שמוביל לשבירת שרשרת ותגובות צולבות. מחזורי טמפרטורה או עליות פתאומיות בטמפרטורה יכולות להשפיע על הרפיית המתח באלסטומרים. במהלך בדיקת CSR, דגימת הבדיקה מונחת

במהלך בדיקת CSR, הרפיית המתח מוגברת כאשר דגימת הבדיקה נתונה לטמפרטורות גבוהות. אם הרפיית מתח מתרחשת בשלב מוקדם של הבדיקה, כמות ההרפיה הנוספת עולה תחילה ויש לה ערך מקסימלי במהלך המחזור הראשון. בחתיכת בדיקה גדולה מתיחה להפקת דגימות אטם (קוטר חיצוני 19 מ'מ, קוטר פנימי של 15 מ'מ), עם מתקן אלסטי יידחס לדגימה לעובי טמפרטורת החדר שלהם של 25%, וב-25 ℃ לתוך תא הבדיקה הסביבתית, הטמפרטורה ב-25 ℃ כדי לשמור על ℃, 24 שעות, ולאחר מכן נשמר עד 24 שעות. הטמפרטורה הבאה בין -20 ~ 110 ℃ מחזור של 24 שעות, כל זמן הבדיקה בטמפרטורת הבדיקה, טמפרטורת הבדיקה, קביעת כוח מתמשך. מדידת הכוח מתבצעת ברציפות לאורך זמן הבדיקה בטמפרטורת הבדיקה.

7. השפעת תוכן אתילן

7.1 לתכולת אתילן יש את ההשפעה הגדולה ביותר על ביצועי הטמפרטורה הנמוכה של פולימרי EPDM. פולימרים עם תכולת אתילן שנעה בין 48% ל-72% הוערכו תחת ניסוחי איטום באיכות גבוהה. כולם שואפים להפחית את השונות בצמיגות המוני על ידי הכנסת ENB בפולימרים השונים הללו.

גומי EPDM הוא אמורפי אם היחס אתילן/פרופילן שווה והתפלגות שני המונומרים בשרשרת הפולימר אקראית. EPDM עם תכולת אתילן של 48% ו-54% אינו מתגבש בטמפרטורת החדר או מעליו. כאשר תכולת האתילן מגיעה ל-65%, רצפי האתילן מתחילים לגדול במספרם ובאורכם ויכולים ליצור גבישים, אשר נצפים בפסגות ההתגבשות על עקומות ה-DSC בסביבות 40°C. ככל שפסגות ה-DSC גדולות יותר, כך הגבישים שנוצרים גדולים יותר.

7.2 בנוסף להשפעה של תכולת האתילן על תכונות הטמפרטורה הנמוכה שתידון בהמשך, גודל הגבישים משפיע על קלות הערבוב והעיבוד של תרכובות המכילות גבישים. ככל שגודל הגביש גדול יותר, כך נדרשת יותר עבודת חום וגזירה בשלב הערבוב כדי למזג את הפולימר במלואו עם שאר הרכיבים. חוזק הגומי הגולמי של תרכובות EPDM עולה עם הגדלת תכולת האתילן. בתכשירי איטום שבהם נמדדה השפעת תכולת האתילן, עלייה בתכולת האתילן מ-50% ל-68% הביאה לעלייה של פי ארבעה לפחות בחוזק הגומי. גם קשיות טמפרטורת החדר עולה עם הגדלת תכולת האתילן. קשיות Shore A של דבק הפולימר האמורפי היא 63°, ואילו קשיות Shore A של הפולימר עם תכולת האתילן הגבוהה ביותר היא 79°. זה נובע מהעלייה ברצף האתילן, הגידול בהתגבשות בדבק, והעלייה המקבילה בפולימרים תרמופלסטיים.

7.3 כאשר מודדים את הקשיות בטמפרטורות נמוכות, בניגוד לפולימרים בעלי תכולת אתילן גבוהה, הפולימרים האמורפיים מציגים פחות שינוי בקשיות, בעוד ששינוי הקשיות של תכולת האתילן הגבוהה אינו מראה תבנית ליניארית והקשיות נשארת גבוהה בטמפרטורת החדר, כך שהפולימרים המכילים את תכולת האתילן הגבוהה יותר ממשיכים לקבל את הקשיות הגבוהה ביותר בטמפרטורות נמוכות.

7.4 ערכת הדחיסה תלויה במידה רבה בטמפרטורת הבדיקה. אם נבדק ב-175 מעלות צלזיוס, אין הבדל בערכת הדחיסה בין כל אחד מהפולימרים (הסט מושפע מעיצוב התרכובת ומבחירת מערכת הגיפור). לאחר המסת גבישי האתילן, הפולימר מציג צורה אמורפית, ועל מנת לבחון את השפעת תכולת האתילן, נעשו בדיקות ב-23 מעלות צלזיוס. לפולימרים עם תכולת אתילן גבוהה יותר יש בבירור עיוות קבוע גבוה יותר (יותר מפי שניים), וההשפעה של תכולת האתילן גדולה אף יותר כאשר נבדקים ב-20°C ו-40°C. לפולימרים עם יותר מ-60% תכולת אתילן יש עיוות קבוע גבוה (>80%); ב-40 מעלות צלזיוס, רק לפולימרים האמורפיים המלאים יש עיוות קבוע נמוך (17%).

7.5 השפעת תכולת אתילן על התקשות בטמפרטורה נמוכה מבדיקות גהמן. בהינתן טמפרטורה, ככל שהפינה גבוהה יותר, כך הגידול בקשיחות (או עלייה במודולוס) נמוכה יותר. בטמפרטורות נמוכות, מודול הקשיחות גדל באופן משמעותי עם הגדלת תכולת האתילן. עבור פולימרים אמורפיים, ה-T2 הוא -47 מעלות צלזיוס, בעוד שלפולימר תכולת האתילן הגבוהה ביותר יש T2 של -16 מעלות צלזיוס בלבד.

7.6TR מדידת התאוששות הצטמקות של דגימות לאחר הקפאת הארכה, לתכולת האתילן יש השפעה משמעותית על שיטת הבדיקה, שדומה שוב לבדיקת Gehman.

זה דומה למבחן הגמן. ההתכווצות (%) של הפולימרים השונים משתנה בהתאם לטמפרטורה, כאשר לפולימרים האמורפיים יש את התאוששות הכיווץ הגבוהה ביותר בטמפרטורות נמוכות; עם זאת, כפי שצפוי, ההתאוששות מתדרדרת ככל שתכולת האתילן עולה בטמפרטורה נתונה.

ההחלמה מתדרדרת. הערך של TR10 משתנה מ-53°C עבור פולימרים אמורפיים ל-28°C עבור פולימרים עם תכולת אתילן גבוהה.

7.7 מחזור הרפיית מתח לחיצה (CSR).

מַחזוֹר. דחוסים את התרכובות, אפשרו להן להירגע ב-25 מעלות צלזיוס למשך 24 שעות, ולאחר מכן הנח אותן במחזור של טמפרטורות הנעות בין -20 מעלות צלזיוס ל-110 מעלות צלזיוס לסירוגין למשך 24 שעות. בעת דחיסה ראשונה, לאחר תקופת האיזון, לפולימר הגבישי E יש אובדן מתח גבוה יותר מאשר הפולימר האמורפי, וכאשר מוריד ל-20°C כוח האיטום של שני הפולימרים פוחת, בעוד שלפולימר האמורפי A יש שמירה גבוהה של מתח (F/F0 גבוה יותר). חימום התרכובת ל-110 מעלות צלזיוס החזיר את כוח האיטום שלה, וכשהורדה חזרה ל-20 מעלות צלזיוס, כוח האיטום הנותר של הפולימר הגבישי היה פחות מ-20% מערכו, מה שנחשב בדרך כלל לנמוך מדי לרוב היישומים, כאשר הפולימר האמורפי שומר על יותר מ-50% מכוח האיטום שלו, ולפולימר האמורפי שוב יש פולימר שחזור אמורפי גבוה יותר. המחזור הבא הניב מסקנות דומות. ברור שפולימרים אמורפיים עדיפים ליישומי איטום שבהם נדרשים ביצועי טמפרטורות גבוהות ונמוכות.

8. השפעת תוכן דיולפין

כדי לספק את הנקודה הבלתי רוויה הנדרשת לגיפור, מוסיפים דיאולפינים לא מצומדים כמו ENB, HX ו-DCPD לפולימרי אתילן פרופילן. קשר כפול אחד מגיב במטריצת הפולימר, בעוד שהשני פועל כהשלמה לשרשרת המולקולרית המפולמרת ומספק את נקודת הגיפור לגיפור צהוב גופרית. ההשפעה של ENB הוערכה בפרופילי מוטות שמשות (גשם). הושוו פולימרים המכילים 2%, 6% ו-8% ENB. לתוספת ה-ENB הייתה השפעה משמעותית על מאפייני הגיפור וצפיפות הצולבות. המודולוס גדל בעוד שההתארכות ירדה באופן משמעותי. הקשיות גדלה וערכת הדחיסה השתפרה במהלך עליית הטמפרטורה. ככל שתכולת ה-ENB עולה, זמן החריכה מתקצר.

ENB הוא חומר אמורפי, וכאשר מוסיפים אותו לשדרת הפולימר, הוא משבש את התגבשות חלק האתילן של הפולימר, כך שניתן לקבל פולימרים בעלי אותה תכולת אתילן, והתכולה הגבוהה יותר של ENB משפרת את תכונות הטמפרטורה הנמוכה. בטמפרטורת החדר, תכולת ה-ENB הגבוהה יותר משפרת מעט את ערכת הדחיסה בשל צפיפות ההצלבה המשופרת. עם זאת, בטמפרטורות נמוכות, מערך הדחיסה של הפולימרים בעלי תכולת ENB גבוהה יותר טוב משמעותית מזה של הפולימרים בעלי תכולת ENB של 2%. השפעת תכולת ה-ENB על טמפרטורת הפריכות, נסיגת הטמפרטורה ובדיקת Gehman לא הראתה שום הבדל משמעותי בטמפרטורת הפריכות בין פולימרים באופן כללי, ובמבחן ה- Gehman's ומבחן TR, כל פולימר הראה שיפור בתכונות הטמפרטורה הנמוכות עם עלייה בתכולת ה-ENB.

9. השפעת צמיגות מוני על מאפייני טמפרטורה נמוכה

ידוע היטב שלצמיגות מוני (מסה מולקולרית) יש השפעה משמעותית על התנהגות העיבוד של האלסטומרים. ביישומי אקסטרוזיה ויציקה ביישומי אקסטרוזיה ויציקה, חשוב לבחור תרכובת בעלת ערך צמיגות מוני מתאים. באמצעות אותה ניסוח ששימש לחקור את ההשפעה של המונומר השלישי, ENB, על מאפיינים של טמפרטורה נמוכה לבחינת צמיגות מוני, הושוו פולימרים עם צמיגות מוני של 30, 60 ו-80, וצמיגות המוני של התרכובות עלתה ככל שצמיגות המוני של הפולימרים בשימוש עלתה. חוזק מתיחה, מודולוס וחוזק גומי גולמי גדל עם הגדלת צמיגות מוני. ההשפעה של צמיגות מוני על תכונות הטמפרטורה הנמוכה של EPDM לא הייתה משמעותית. עם זאת, עיוות הדחיסה הקבוע בטמפרטורת החדר, -20 מעלות צלזיוס ו-40 מעלות צלזיוס עולה עם הגדלת המסה המולקולרית. עם זאת, הדחיסה שנקבעה בטמפרטורת החדר, -20 מעלות צלזיוס ו-40 מעלות צלזיוס לא השתנתה באופן משמעותי עם הגדלת המסה המולקולרית, ואילו הדחיסה שנקבעה בטמפרטורות גבוהות (175 מעלות צלזיוס) הראתה כמה שינויים עבור צמיגות המוני הגבוהות יותר של דבקי ה-EPDM.

10. מסקנה

לתכולת האתילן והדיולפין יש השפעה משמעותית על הביצועים של אלסטומרי EPDM ביישומי טמפרטורה נמוכה, כאשר פולימרים בעלי תכולת אתילן נמוכה מתפקדים היטב ופולימרים בעלי תכולת דיאולפינים גבוהה משתפרים עקב התגבשות מופרעת של חלק האתילן של הפולימר. יש להשתמש בפולימרים עם תכולת אתילן נמוכה כאשר ביצועי טמפרטורה נמוכה הם מגבלה.