גורמים המשפיעים על הביצועים בטמפרטורה נמוכה של גומי אתילן פרופילן

בניגוד לתרמופלסטיקה, אלסטומרים משמשים בדרך כלל על פני מגוון רחב של טמפרטורות ומעל טמפרטורת מעבר הזכוכית שלהם (TG). היתרונות של אלסטומרים על פני תרמופלסטיקה הם יכולתם להתאושש כמעט לחלוטין ממצב המתיחה (גמישות גבוהה), כמו גם גמישותם הכללית, קשיות נמוכה ותכונות מודולוס נמוכות. כאשר משתמשים באלסטומרים מתחת לטמפרטורת החדר, הם מראים עלייה בקשיות, עלייה במודולוס וירידה בגמישות. כאשר משתמשים באלסטומרים מתחת לטמפרטורת החדר, קיימת נטייה לקשיחות לעלות, המודולוס לעלייה, האלסטיות לירידה (מתיחה נמוכה) והדחיסה מוגדרת לעלייה. תלוי בבעיה באלסטומר, שתי תופעות יכולות להתרחש בו זמנית - התקשות זכוכית והתגבשות חלקית - CR, EPDM, NR הם כמה דוגמאות לאלסטומרים המציגים התגבשות.

1. סקירה כללית של בדיקת טמפרטורה נמוכה

שבירות, דחיסה עיוות קבוע, נסיגה, התקשות והתקשות קריוגנית שימשו במשך שנים רבות על מנת לאפיין תכונות פולימריות בטמפרטורות נמוכות. הרפיה של לחץ דחיסה היא חדשה יחסית ומתמקדת בקביעת כוח האיטום של חומר לאורך תקופה בתנאים סביבתיים שונים.

2. טמפרטורת שבירות

ASTM D 2137 מגדיר את טמפרטורת השבר כטמפרטורה הנמוכה ביותר בה גומי וולקני לא יראה שבר או קרע בתנאי השפעה מוגדרים. מוכנים חמישה דגימות גומי של צורה שנקבעה מראש, מונחות בתא או במדיום נוזלי, הנתונות לטמפרטורה מוגדרת למשך 3 ± 0.5 דקות, ואז נותנים לו מהירות השפעה של 2.0 ± 0.2m/s. הדגימות מוסרות ומופעלות על בדיקת השפעה או קרע. הדגימה מוסרת ונבדקת בגלל השפעה או שבר, והכל ללא נזק. הבדיקה חזרה על עצמה עד לטמפרטורת השבירה - הטמפרטורה הנמוכה ביותר בה לא נמצא שום שבר קרוב מאוד ל 1 מעלות צלזיוס.

3. מערך דחיסת טמפרטורה נמוכה והתקשות טמפרטורה נמוכה

נוהל הבדיקה עבור מערך דחיסה בטמפרטורה נמוכה קרוב מאוד לזה עבור מערך דחיסה סטנדרטי, פרט לכך שהטמפרטורה נשלטת על ידי שיטת אנרגיה כלשהי, כמו קרח יבש, חנקן נוזלי או שיטות מכניות, והערך הוא בטמפרטורה של ± 1 מעלות צלזיוס לטמפרטורה מראש. לאחר התאוששות מהמתקן, הדגימה ממוקמת גם בטמפרטורה הנמוכה מראש ועוצבה לקוטר של 29 מ'מ ועובי של 12.5 מ'מ. ערכת דחיסה בטמפרטורה נמוכה היא שיטה עקיפה לאיטום יישומים של התרכובת המדוברת. הרפיה של לחץ דחיסה היא השיטה הישירה ותידון בהמשך. התקשות טמפרטורה נמוכה נקבעת בדרך כלל גם באמצעות דגימה של ערכת דחיסה וולקנית (29 מ'מ x 12.5 מ'מ), אך נבדקה מחדש בבקרת טמפרטורה נמוכה, זהה לזו עבור מערך הדחיסה, ואז שוב באותה טמפרטורה כמו טמפרטורת הקבוע שלהם. מערך הדחיסה של התקשות ומטמפרת נמוכה מושפעים ישירות מהקירור, אך גם מהנטייה של הפולימר להתגבש, כאשר קצב ההתגבשות התלוי בטמפרטורה, למשל, CR מתגבש במהירות ביותר בערך -10 מעלות צלזיוס, ואז יורד בטמפרטורות נמוכות יותר, בעיקר בגלל חוסר יכולת של קטעי שרשרת הפולימרים (שרשנות מולקולריות).

4. גהמן התקשה על טמפרטורה נמוכה

ASTM D 1053 מתאר את שיטת ההתקשות בטמפרטורה נמוכה כדלקמן: סדרה של דגימות פולימריות אלסטיות מחוברות באופן קבוע לחוט עם קבוע פיתול ידוע, והקצה השני של החוט מחובר לראש פיתול המסוגל להתיר את החוט. הדגימות שקועות במדיום העברת חום בטמפרטורה ספציפית מתחת לנורמלי, ובאותה עת מפותל ראש הפיתול ב -180 מעלות, ואז הדגימות מעוותות בכמות (פחות מ -180 מעלות) התלויה בהיפוך של הגמישות והקשיחות של הדגימה. לאחר מכן השתמש בכמות הגוניומטר כדי לקבוע את כמות הטוויסט הדגימה, את זווית הטוויסט ואת הקשיות של חומר הגומי. הטמפרטורה של המערכת מוגברת בהדרגה בנקודה זו, ומתקבלת חלקה של זווית הטוויסט כנגד הטמפרטורה. הטמפרטורות בהן המודולוס מגיע ל- T2, T10 ו- T100 נרשמות בדרך כלל כשוות לערך המודולוס בטמפרטורת החדר.

5. נסיגת טמפרטורה נמוכה (מבחן TR)

מבחן ה- TR משמש כדי להעריך את יכולתו של דגימה במצב מתיחה כאשר משתמשים בעיוות קבוע דחיסה והרפאת לחץ דחיסה שנקבעו על ידי לחץ דחיסה כדי לקבוע השפעות בטמפרטורה נמוכה. כפי שכוסה קודם לכן, פולימרים רבים כמו NR ו- PVC יתגבשו בטמפרטורות נמוכות, אך מתיחות יכולות להתגבש גם הן, מה שיוביל לגורמים נוספים כאשר מסתכלים על תכונות טמפרטורה נמוכות. עבור יישומי הערכה כמו מתלי פליטה, TR תחת מתח מתאים מאוד ומשמש לעתים קרובות. במבחן זה, הדגימה מוארכת (לרוב ב- 50% או 100%) ומקפאת במצב המוארך. הדגימה משתחררת, ובאותה עת מעלה הטמפרטורה בקצב נחוש למדידת התאוששות הדגימה, נמדד אורך ההצטמקות וההארכה נרשמת. הטמפרטורות בהן הדגימה מתכווצת ב -10%, 30%, 50%ו- 70%מצוינים בדרך כלל כ- TR10, TR30, TR50 ו- TR70. TR10 מתייחס לטמפרטורת השבירה; TR70 מתייחס לעיוות הקבוע של הדגימה בדחיסה בטמפרטורה נמוכה; וההבדל בין TR10 ל- TR70 משמש למדידת התגבשות הדגימה (ככל שההבדל גדול יותר, כך נטייה להתגבש).

6. הרפיה של לחץ דחיסה בטמפרטורה נמוכה (CSR)

ניתן להשתמש בבדיקת CSR כדי לבצע תחזיות לגבי הביצועים והחיים של חומרי איטום. כאשר ניתן לתרכובת אלסטומרית עיוות קבוע, נוצר כוח משולב ויכולתו של החומר לשמור על כוח זה בטווח סביבתי מסוים מודדת את יכולתו לאטום. שני המנגנונים הפיזיים והכימיים תורמים להרפיה של מתח, בהתבסס על זמן וטמפרטורה, גורם אחד ישלט, נצפתה הרפיה פיזית בטמפרטורות נמוכות, מיד לאחר לחץ נתון, מה שמוביל לארגון מחדש של שרשרת ולשינויים במשטחי מילוי הגומי ומילוי מילוי, והרגיעה של מערכת הסרת הלחץ היא הפוכה. בטמפרטורות גבוהות יותר, ההרכב הכימי קובע את קצב ההרפיה, כאשר התהליכים הפיזיים כבר קטנים והרגיעה הכימית אינה הפיכה, מה שמוביל לשבירת שרשרת ותגובות מקשרים חוצה. רכיבה על אופניים בטמפרטורה או עלייה פתאומית בטמפרטורה יכולה להשפיע על הרפיה מתח באלסטומרים. במהלך בדיקת CSR, דגימת הבדיקה ממוקמת

במהלך בדיקת CSR, הרפיה של הלחץ מוגברת כאשר דגימת הבדיקה נתונה לטמפרטורות גבוהות. אם הרפיה מתח מתרחשת בשלב מוקדם של הבדיקה, כמות ההרפיה הנוספת עולה תחילה ויש לה ערך מקסימלי במהלך המחזור הראשון. בחתיכת בדיקה גדולה של מתיחה לייצור דגימות אטם (קוטר חיצוני 19 מ'מ, קוטר פנימי של 15 מ'מ), עם מתקן אלסטי יידחף לדגימה לעובי טמפרטורת החדר שלהם של 25%, וב- 25 ℃ לתא הבדיקה הסביבתי, הטמפרטורה בין 25 ℃ כדי לשמור על 24 שעות, ואז מטה עד -20 ℃, והטמפרטורה של 24 זמן הבדיקה בטמפרטורת הבדיקה, טמפרטורת הבדיקה, קביעת כוח רציפה. מדידת הכוח מתבצעת ברציפות לאורך זמן הבדיקה בטמפרטורת הבדיקה.

7. השפעת תוכן אתילן

7.1 לתוכן אתילן ההשפעה הגדולה ביותר על ביצועי הטמפרטורה הנמוכה של פולימרים EPDM. פולימרים עם תכולת אתילן שנעה בין 48% ל 72% הוערכו תחת ניסוחים איטום באיכות גבוהה. כולם שואפים להפחית את השונות בצמיגות מוני על ידי הצגת ENB בפולימרים שונים אלה.

גומי EPDM הוא אמורפי אם יחס האתילן/פרופילן שווה וההפצה של שני המונומרים בשרשרת הפולימר היא אקראית. EPDM עם 48% ו- ​​54% תכולת אתילן אינה מתגבשת בטמפרטורת החדר או מעל. כאשר תכולת האתילן מגיעה ל -65%, רצפי האתילן מתחילים לעלות במספר ובאורך ויכולים ליצור גבישים, אשר נצפים בפסגות ההתגבשות על עקומות ה- DSC סביב 40 ​​מעלות צלזיוס. ככל שפסגות ה- DSC גדולות יותר, כך הגבישים הנוצרים גדולים יותר.

7.2 בנוסף להשפעה של תכולת אתילן על תכונות טמפרטורה נמוכה שנדונו בהמשך, גודל הקריסטליט משפיע על קלות הערבוב ועיבוד התרכובות המכילות גבישים. ככל שגודל הקריסטליט גדול יותר, נדרשת עבודת חום וגזירה יותר בשלב הערבוב כדי לשלב את הפולימר באופן מלא עם שאר הרכיבים. חוזק הגומי הגולמי של תרכובות EPDM עולה עם הגדלת תכולת האתילן. בפורמולות איטום בהן נמדדה השפעת תכולת האתילן, עלייה בתכולת האתילן מ -50% ל 68% הביאה לעלייה של פי ארבעה בכוח הגומי. קשיות הטמפרטורה בחדר גדלה גם עם הגדלת תכולת האתילן. החוף קשיות של דבק הפולימר האמורפי הוא 63 מעלות, ואילו החוף קשיות של הפולימר עם תכולת האתילן הגבוהה ביותר היא 79 מעלות. זה נובע מהגידול ברצף האתילן, העלייה בהתגבשות בדבק והגידול המקביל בפולימרים התרמופלסטיים.

7.3 כאשר הקשיות נמדדת בטמפרטורות נמוכות, בניגוד לפולימרים עם תכולת אתילן גבוהה, הפולימרים האמורפיים מראים פחות שינוי בקשיות, ואילו השינוי בקשיות של תכולת האתילן הגבוהה יותר אינו מראה תבנית ליניארית והקשיות נשארת בטמפרטורת החדר, כך שהפולימרים המכילים את התכולת האתילן הגבוהה יותר ממשיכים את הקשיחות הגבוהה.

7.4 מערך הדחיסה תלוי במידה רבה בטמפרטורת הבדיקה. אם נבדק בטמפרטורה של 175 מעלות צלזיוס, אין הבדל בדחיסה שנקבע בין אף אחד מהפולימרים (הסט מושפע מתכנון המתחם ובחירת מערכת הוולקניזציה). לאחר התכה של גבישי האתילן, הפולימר מציג צורה אמורפית, וכדי לבחון את ההשפעה של תכולת האתילן, הבדיקות נעשו ב 23 מעלות צלזיוס. לפולימרים עם תכולת אתילן גבוהה יותר יש עיוות קבוע גבוה יותר (יותר מפי שניים), והשפעת תכולת האתילן גדולה עוד יותר כאשר נבדקת ב -20 מעלות צלזיוס ו -40 מעלות צלזיוס. לפולימרים עם יותר מ- 60% תכולת אתילן יש עיוות קבוע גבוה (> 80%); בטמפרטורה של -40 מעלות צלזיוס, רק לפולימרים האמורפיים לחלוטין יש עיוות קבוע נמוך (17%).

7.5 השפעת תכולת האתילן על התקשות בטמפרטורה נמוכה מבדיקות גהמן. בהתחשב בטמפרטורה, ככל שהפינה גבוהה יותר, כך עליית הנוקשות נמוכה יותר (או עלייה במודולוס). בטמפרטורות נמוכות, מודול הקשיחות עולה משמעותית עם עליית תכולת האתילן. עבור פולימרים אמורפיים, ה- T2 הוא -47 מעלות צלזיוס, ואילו לפולימר התוכן האתילן הגבוה ביותר יש T2 של -16 מעלות צלזיוס בלבד.

7.6TR מדידת התאוששות הצטמקות של דגימות לאחר הקפאת הרחבה, לתוכן האתילן יש השפעה משמעותית על שיטת הבדיקה, הדומה שוב למבחן גהמן.

זה דומה למבחן גהמן. ההצטמקות (%) של הפולימרים השונים משתנה כפונקציה של טמפרטורה, כאשר הפולימרים האמורפיים הם בעלי התאוששות ההצטמקות הגבוהה ביותר בטמפרטורות נמוכות; עם זאת, כפי שחזה, ההתאוששות מתדרדרת ככל שתכולת האתילן עולה בטמפרטורה נתונה.

ההחלמה מתדרדרת. הערך של TR10 משתנה בין -53 מעלות צלזיוס עבור פולימרים אמורפיים ל -28 מעלות צלזיוס עבור פולימרים עם תכולת אתילן גבוהה.

7.7 מחזור הרפיה של לחץ דחיסה (CSR)

מַחזוֹר. דחוס את התרכובות, מאפשר להם להירגע ב 25 מעלות צלזיוס למשך 24 שעות, ואז להניח אותם במחזור של טמפרטורות שנעו בין -20 מעלות צלזיוס ל 110 מעלות צלזיוס לסירוגין למשך 24 שעות. כאשר דחוס לראשונה, לאחר תקופת השיווי המשקל, לפולימר E הגבישי יש אובדן לחץ גבוה יותר מהפולימר האמורפי, וכאשר הורדת ל -20 מעלות צלזיוס כוח האיטום של שני הפולימרים פוחת, ואילו לפולימר A אמורפי יש שמירה גבוהה של לחץ (F/F/F0 גבוה יותר). חימום התרכובת ל 110 מעלות צלזיוס החזיר את כוח האיטום שלו, וכאשר הוחזר ל -20 מעלות צלזיוס, כוח האיטום שנותר של הפולימר הגבישי היה פחות מ- 20% מערכו, שנחשב בדרך כלל נמוך מדי עבור מרבית היישומים, כאשר הפולימר האמורפי שומר יותר מ- 50% מכוח האטום שלו, ופולימר האמורפי שוב. המחזור הבא הניב מסקנות דומות. ברור כי פולימרים אמורפיים עדיפים על יישומי איטום בהם נדרשים ביצועי טמפרטורה גבוהים ונמוכים.

8. השפעת תוכן דיולפין

כדי לספק את הנקודה הבלתי רוויה הנדרשת לוולקניזציה, מתווספים דיולפינים שאינם מצומדים כמו ENB, HX ו- DCPD לפולימרים אתילן פרופילן. קשר כפול אחד מגיב במטריקס הפולימר, בעוד שהשני משמש כהשלמה לשרשרת המולקולרית המפולרית ומספקת את נקודת הוולקניזציה לוולקניזציה צהובה גופרית. ההשפעה של ENB הוערכה בפרופילי בר השמשה הקדמית (גשם). הפולימרים המכילים 2%, 6% ו- 8% ENB הושוו. לתוספת ENB הייתה השפעה משמעותית על מאפייני הוולקניזציה וצפיפות הצלב. המודולוס גדל ואילו ההתארכות פחתה משמעותית. הקשיות עלתה ומערכת הדחיסה השתפרה במהלך עליית הטמפרטורה. ככל שתכולת ה- ENB גדלה, זמן החרדה מתקצר.

ENB הוא חומר אמורפי, וכאשר מוסיפים לעמוד השדרה הפולימר, הוא משבש את התגבשות חלק האתילן של הפולימר, כך שניתן להשיג פולימרים עם אותו תכולת אתילן, והתוכן הגבוה יותר של ENB משפר את התכונות הטמפרטורה הנמוכה. בטמפרטורת החדר, תכולת ה- ENB הגבוהה יותר משפרת מעט את מערך הדחיסה בגלל צפיפות ה- Crosslink המשופרת. עם זאת, בטמפרטורות נמוכות, מערך הדחיסה של הפולימרים עם תוכן ENB גבוה יותר הוא טוב משמעותית מזה של הפולימרים עם תכולת ENB של 2%. ההשפעה של תוכן ENB על טמפרטורת שבירות, נסיגת טמפרטורה ומבחן גהמן לא הראתה שום הבדל משמעותי בטמפרטורת השבירה בין פולימרים בכלל, ולבחון של גהמן ובדיקת TR, כל פולימר הראה שיפור בתכונות הטמפרטורה הנמוכה עם הגדלת תוכן ה- ENB.

9. השפעת צמיגות מוני על תכונות טמפרטורה נמוכה

ידוע כי צמיגות מוני (מסה מולקולרית) משפיעה משמעותית על התנהגות העיבוד של אלסטומרים. ביישומי שחול ועיצוב ביישומי שחול ועיצוב, חשוב לבחור תרכובת עם ערך צמיגות מוני מתאים. באמצעות אותו ניסוח ששימש לחקירת השפעת המונומר השלישי, ENB, על תכונות בטמפרטורה נמוכה לבחינת צמיגות מוני, הפולימרים עם צמיגות מוני של 30, 60 ו -80 הושוו, והצמיגות של המוני של התרכובות גדלה ככל שהצמיגות של המוני של הפולימרים ששימשו. חוזק מתיחה, מודולוס וכוח גומי גולמי גברו עם צמיגות מוני הולכת וגוברת. ההשפעה של צמיגות מוני על תכונות הטמפרטורה הנמוכה של EPDM לא הייתה משמעותית. עם זאת, העיוות הקבוע של הדחיסה בטמפרטורת החדר, -20 מעלות צלזיוס ו -40 מעלות צלזיוס עולה עם הגדלת המסה המולקולרית. עם זאת, הדחיסה שנקבעה בטמפרטורת החדר, -20 מעלות צלזיוס ו -40 מעלות צלזיוס לא השתנתה באופן משמעותי עם עליית המסה המולקולרית, ואילו הדחיסה שנקבעה בטמפרטורות גבוהות (175 מעלות צלזיוס) הראתה שינויים מסוימים עבור צמיגות המוני הגבוהה יותר של דבקי ה- EPDM.

10. מסקנה

לתכולת האתילן והדיאולפין יש השפעה משמעותית על הביצועים של אלסטומרים EPDM ביישומים בטמפרטורה נמוכה, כאשר פולימרים עם תכולת אתילן נמוכה מבצעת היטב ופולימרים עם תכולת דיולפין גבוהה משתפרת בגלל התגבשות משבשת של חלק האתילן של הפולימר. יש להשתמש בפולימרים בתכולת אתילן נמוכה כאשר ביצועי טמפרטורה נמוכה הם מגבלה.