عوامل مؤثر بر عملکرد کم دمای لاستیک اتیلن پروپیلن

بر خلاف ترموپلاستیک ، الاستومرها به طور معمول در طیف گسترده ای از دما و به طور قابل توجهی بالاتر از دمای انتقال شیشه آنها (TG) استفاده می شوند. مزایای الاستومرها نسبت به ترموپلاستیک توانایی آنها در بازیابی تقریباً به طور کامل از حالت کششی (کشش بالا) و همچنین کشش عمومی ، سختی کم و خاصیت مدول کم است. هنگامی که الاستومرها در زیر دمای اتاق استفاده می شوند ، افزایش سختی ، افزایش مدول و کاهش کشش را نشان می دهند. هنگامی که الاستومرها در زیر دمای اتاق استفاده می شوند ، تمایل به افزایش سختی ، مدول برای افزایش ، کشش برای کاهش (کششی کم) و فشرده سازی افزایش می یابد. بسته به مشکل الاستومر ، دو پدیده می توانند در همان زمان اتفاق بیفتند - سخت شدن شیشه و تبلور جزئی - CR ، EPDM ، NR نمونه هایی از الاستومرهایی هستند که دارای تبلور هستند.

1. نمای کلی از آزمایش دمای پایین

شستشوی ، تغییر شکل دائمی فشرده سازی ، انقباض ، سخت شدن و سخت شدن کرایوژنیک سالهاست که به منظور توصیف خواص پلیمری در دماهای پایین استفاده می شود. آرامش استرس فشاری نسبتاً جدید است و بر تعیین نیروی آب بندی یک ماده در یک دوره زمانی در شرایط مختلف محیطی متمرکز است.

2. دمای شکنندگی

ASTM D 2137 دمای شکنندگی را به عنوان کمترین دما تعریف می کند که در آن لاستیک ولکانیزه در شرایط ضربه مشخص شکستگی یا پارگی را نشان نمی دهد. پنج نمونه لاستیکی از شکل از پیش تعیین شده تهیه شده است که در یک محفظه یا محیط مایع قرار می گیرد ، در معرض دمای تنظیم شده به مدت 3 0.5 دقیقه قرار می گیرد و سپس با سرعت ضربه 0.2 m 2.0 متر بر ثانیه داده می شود. نمونه ها برداشته می شوند و در معرض تست تأثیر یا پارگی قرار می گیرند. نمونه برداشته می شود و برای ضربه یا شکستگی ، همه بدون آسیب آزمایش می شود. این آزمایش تا دمای شکنندگی تکرار شد - کمترین دما که در آن هیچ شکستگی پیدا نشده بود بسیار نزدیک به 1 درجه سانتیگراد بود.

3. تنظیم فشرده سازی درجه حرارت پایین و سخت شدن دمای پایین

روش آزمایش برای مجموعه فشرده سازی دمای پایین بسیار نزدیک به مجموعه فشرده سازی استاندارد است ، به جز اینکه دما با استفاده از روش انرژی مانند یخ خشک ، نیتروژن مایع یا روشهای مکانیکی کنترل می شود و مقدار در 1 درجه سانتیگراد از دمای از پیش تعیین شده است. پس از بازیابی از فیکسچر ، نمونه نیز در دمای پایین از پیش تعیین شده قرار می گیرد و به قطر 29 میلی متر و ضخامت 12.5 میلی متر شکل می گیرد. مجموعه فشرده سازی دمای پایین یک روش غیرمستقیم برای آب بندی برنامه های مورد نظر است. آرامش استرس فشاری روش مستقیم است و بعداً مورد بحث قرار خواهد گرفت. سخت شدن درجه حرارت پایین نیز معمولاً با استفاده از نمونه تنظیمات فشرده سازی Vulcanized (29 میلی متر x 12.5 میلی متر) تعیین می شود ، اما در یک کنترل دمای پایین دوباره آزمایش می شود ، که همان اندازه برای تنظیم فشرده سازی است و سپس دوباره در همان دمای تنظیم شده آنها. تنظیم فشرده سازی سخت شدن و دمای پایین به طور مستقیم تحت تأثیر خنک کننده قرار می گیرد ، بلکه همچنین با تمایل پلیمر به تبلور ، با میزان تبلور وابسته به دما ، به عنوان مثال ، CR سریعترین در حدود -10 درجه سانتیگراد متبلور می شود ، و سپس در دمای پایین تر کاهش می یابد ، عمدتا به دلیل بی حسی از قسمت های زنجیره ای پلیمر (بازیابی مجدد)

4. سخت شدن دمای پایین Gehman

ASTM D 1053 روش سخت شدن دمای پایین را به شرح زیر توصیف می کند: یک سری از نمونه های پلیمری الاستیک به طور ثابت به یک سیم با یک ثابت پیچشی شناخته شده وصل می شوند و انتهای دیگر سیم به یک سر پیچشی وصل می شود که قادر به پیچاندن سیم است. نمونه ها در یک محیط انتقال حرارت در دمای خاص زیر حالت عادی غوطه ور می شوند ، که در آن زمان سر پیچشی توسط 180 درجه پیچیده می شود و سپس نمونه ها با مقدار (کمتر از 180 درجه) پیچیده می شوند که به معکوس انعطاف پذیری و سفتی نمونه بستگی دارد. سپس از مقدار گونیومتر استفاده کنید تا میزان پیچش نمونه ، زاویه پیچ و تاب و سختی مواد لاستیکی را تعیین کنید. دمای سیستم به تدریج در این مرحله افزایش می یابد و یک قطعه از زاویه پیچش در برابر دما به دست می آید. دمایی که در آن مدول به T2 ، T10 و T100 می رسد ، معمولاً برابر با مقدار مدول در دمای اتاق ثبت می شود.

5. انقباض درجه حرارت پایین (آزمون TR)

از آزمون TR برای ارزیابی توانایی یک نمونه در حالت کششی استفاده می شود که تغییر شکل دائمی فشاری و آرامش استرس فشاری که توسط استرس فشاری تعیین می شود برای تعیین اثرات دمای پایین استفاده می شود. همانطور که قبلاً پوشش داده شد ، بسیاری از پلیمرها مانند NR و PVC در دماهای پایین تبلور می یابند ، اما کشش نیز می تواند متبلور شود و منجر به عوامل اضافی هنگام نگاه به خواص دمای پایین می شود. برای برنامه های ارزیابی مانند تعلیق اگزوز ، TR تحت تنش بسیار مناسب و اغلب مورد استفاده قرار می گیرد. در این آزمایش ، نمونه دراز (اغلب 50 ٪ یا 100 ٪) و در حالت دراز منجمد است. نمونه منتشر می شود ، در این زمان درجه حرارت با سرعت مشخصی برای اندازه گیری بازیابی نمونه افزایش می یابد ، طول کوچک شدن اندازه گیری می شود و کشش ثبت می شود. دمایی که نمونه در آن 10 ٪ ، 30 ٪ ، 50 ٪ و 70 ٪ کاهش می یابد ، معمولاً به عنوان TR10 ، TR30 ، TR50 و TR70 ذکر می شود. TR10 مربوط به دمای شکنندگی است. TR70 مربوط به تغییر شکل دائمی نمونه در فشرده سازی دمای پایین است. و تفاوت بین TR10 و TR70 برای اندازه گیری تبلور نمونه استفاده می شود (هرچه تفاوت بیشتر باشد ، تمایل به تبلور بیشتر می شود).

6 آرامش استرس فشاری درجه حرارت پایین (CSR)

از آزمایش CSR می توان برای پیش بینی در مورد عملکرد و عمر مواد آب بندی استفاده کرد. هنگامی که به یک ترکیب الاستومریک تغییر شکل ثابت داده می شود ، یک نیروی ترکیبی ایجاد می شود و توانایی مواد برای حفظ این نیروی در یک محدوده محیطی خاص توانایی آن را برای مهر و موم اندازه گیری می کند. هر دو مکانیسم فیزیکی و شیمیایی به آرامش استرس کمک می کنند ، بر اساس زمان و دما ، یک عامل حاکم خواهد شد ، آرامش فیزیکی در دماهای پایین ، بلافاصله پس از یک استرس معین مشاهده می شود ، که منجر به بازآرایی زنجیره ای و تغییر در سطوح پرنده لاستیکی و پر کننده می شود و آرامش سیستم رفع استرس قابل استفاده است. در دماهای بالاتر ، ترکیب شیمیایی میزان آرامش را تعیین می کند ، هنگامی که فرآیندهای فیزیکی در حال حاضر کوچک هستند و آرامش شیمیایی غیرقابل برگشت است و منجر به شکستگی زنجیره ای و واکنش های متقابل می شود. دوچرخه سواری دما یا افزایش ناگهانی دما می تواند در آرامش استرس در الاستومرها تأثیر بگذارد. در طول آزمایش CSR ، نمونه آزمایش قرار می گیرد

در طول آزمایش CSR ، هنگامی که نمونه آزمایش در معرض درجه حرارت بالا قرار می گیرد ، آرامش استرس افزایش می یابد. اگر آرامش استرس در اوایل آزمایش رخ دهد ، ابتدا میزان آرامش اضافی افزایش می یابد و حداکثر مقدار در چرخه اول دارد. در یک قطعه تست بزرگ کششی برای تولید نمونه های واشر (قطر بیرونی 19 میلی متر ، قطر داخلی 15 میلی متر) ، با یک فیکسچر الاستیک به نمونه به ضخامت دمای اتاق آنها 25 ٪ ، و در 25 ℃ در محفظه آزمایش محیطی فشرده می شود ، درجه حرارت در 25 ℃ تا 24 ساعت و سپس به پایین ~ 120 -در مرحله بعدی -بعد از آن در دمای بعدی ، دمای بعد از 24H ، حفظ شده است ، در مرحله بعد ، دمای بعدی ، دمای 24H ، حفظ شده برای 24H ، در دمای 24H ، حفظ شده برای 24H ، برای دمای 24H ، برای دمای 24H ، در دمای 24H ، حفظ شده برای 24H ، برای دمای 24H ، برای 24H ، برای 24H حفظ شده است. زمان آزمایش در دمای آزمون ، دمای آزمایش ، تعیین مداوم نیروی. اندازه گیری نیرو به طور مداوم در طول زمان آزمایش در دمای آزمایش انجام می شود.

7. تأثیر محتوای اتیلن

7.1 محتوای اتیلن بیشترین تأثیر را در عملکرد دمای پایین پلیمرهای EPDM دارد. پلیمرهای با محتوای اتیلن از 48 ٪ تا 72 ٪ تحت فرمولاسیون آب بندی با کیفیت بالا مورد بررسی قرار گرفتند. هدف همه این است که با معرفی ENB در این پلیمرهای مختلف ، تنوع ویسکوزیته مونی را کاهش دهند.

اگر نسبت اتیلن/پروپیلن برابر باشد و توزیع دو مونومر در زنجیره پلیمر تصادفی باشد ، لاستیک EPDM آمورف است. EPDM با 48 ٪ و 54 ٪ میزان اتیلن در دمای اتاق یا بالاتر از آن متبلور نمی شود. هنگامی که میزان اتیلن به 65 ٪ برسد ، توالی اتیلن در تعداد و طول شروع می شود و می تواند کریستال هایی را تشکیل دهد ، که در قله های تبلور روی منحنی های DSC در حدود 40 درجه سانتیگراد مشاهده می شود. هرچه قله های DSC بزرگتر باشد ، کریستال هایی که شکل می گیرند بزرگتر هستند.

7.2 علاوه بر تأثیر محتوای اتیلن بر خصوصیات دمای پایین که بعداً مورد بحث قرار گرفت ، اندازه کریستالی بر سهولت اختلاط و پردازش ترکیبات حاوی کریستال تأثیر می گذارد. هرچه اندازه بلوری بزرگتر باشد ، گرمای و برشی بیشتری در مرحله اختلاط لازم است تا پلیمر را به طور کامل با سایر اجزای مخلوط کند. مقاومت لاستیک خام ترکیبات EPDM با افزایش محتوای اتیلن افزایش می یابد. در فرمولاسیون آب بندی که در آن تأثیر محتوای اتیلن اندازه گیری شد ، افزایش در میزان اتیلن از 50 ٪ به 68 ٪ منجر به افزایش حداقل چهار برابر در استحکام لاستیک شد. با افزایش محتوای اتیلن ، سختی دمای اتاق نیز افزایش می یابد. ساحل سختی از چسب پلیمری آمورف 63 درجه است ، در حالی که ساحل سختی پلیمر با بالاترین میزان اتیلن 79 درجه است. این به دلیل افزایش توالی اتیلن ، افزایش تبلور در چسب و افزایش مربوط به پلیمرهای ترموپلاستیک است.

7.3 هنگامی که سختی در دماهای پایین اندازه گیری می شود ، بر خلاف پلیمرهای با محتوای اتیلن بالا ، پلیمرهای آمورف تغییر کمتری در سختی نشان می دهند ، در حالی که تغییر سختی اتیلن بالاتر الگوی خطی را نشان نمی دهد و سختی در دمای اتاق باقی می ماند ، به طوری که پلیمرهای حاوی بالاتر از اتیلن با بالاترین میزان کمترین فشار را دارند.

7.4 مجموعه فشرده سازی تا حد زیادی به دمای آزمایش بستگی دارد. اگر در دمای 175 درجه سانتیگراد مورد آزمایش قرار گیرد ، هیچ تفاوتی در تنظیم فشرده سازی بین هر یک از پلیمرها وجود ندارد (مجموعه تحت تأثیر طراحی ترکیب و انتخاب سیستم Vulcanization). پس از ذوب کریستال های اتیلن ، پلیمر یک شکل آمورف را نشان می دهد و به منظور بررسی تأثیر محتوای اتیلن ، آزمایشات در 23 درجه سانتیگراد انجام شد. پلیمرهای با محتوای اتیلن بالاتر به وضوح تغییر شکل دائمی بالاتری دارند (بیش از دو برابر بیشتر) ، و تأثیر محتوای اتیلن حتی هنگام آزمایش در دمای 20 درجه سانتیگراد و -40 درجه سانتیگراد حتی بیشتر است. پلیمرهای با بیش از 60 ٪ محتوای اتیلن دارای تغییر شکل دائمی بالایی هستند (> 80 ٪). در -40 درجه سانتیگراد ، فقط پلیمرهای کاملاً آمورف دارای تغییر شکل دائمی کم (17 ٪) هستند.

7.5 تأثیر محتوای اتیلن بر سخت شدن درجه حرارت پایین از آزمایش های Gehman. با توجه به دما ، هرچه گوشه بالاتر باشد ، افزایش سفتی (یا افزایش در مدول) کمتر است. در دماهای پایین ، مدول سفتی با افزایش محتوای اتیلن به طور قابل توجهی افزایش می یابد. برای پلیمرهای آمورف ، T2 -47 درجه سانتیگراد است ، در حالی که بالاترین پلیمر محتوای اتیلن دارای T2 تنها -16 درجه سانتیگراد است.

7.6TR اندازه گیری انقباض نمونه ها پس از انجماد پسوند ، محتوای اتیلن تأثیر قابل توجهی در روش آزمایش دارد که دوباره شبیه به آزمون Gehman است.

این شبیه به آزمون Gehman است. انقباض (٪) پلیمرهای مختلف به عنوان تابعی از دما متفاوت است ، در حالی که پلیمرهای آمورف دارای بالاترین بازیابی انقباض در دماهای پایین هستند. با این حال ، همانطور که پیش بینی شده است ، با افزایش محتوای اتیلن در دمای معین ، بازیابی بدتر می شود.

بازیابی رو به زوال است. مقدار TR10 از -53 درجه سانتیگراد برای پلیمرهای آمورف تا -28 درجه سانتیگراد برای پلیمرهای با محتوای اتیلن بالا متغیر است.

7.7 چرخه آرامش استرس فشاری (CSR)

چرخه ترکیبات را فشرده کنید ، به آنها اجازه دهید تا به مدت 24 ساعت در دمای 25 درجه سانتیگراد استراحت کنند و سپس آنها را در یک چرخه دمای مختلف از -20 درجه سانتیگراد تا 110 درجه سانتیگراد به طور متناوب به مدت 24 ساعت قرار دهید. هنگامی که برای اولین بار فشرده می شود ، پس از دوره تعادل ، پلیمر کریستالی E استرس بالاتری نسبت به پلیمر آمورف دارد و هنگامی که به -20 درجه سانتیگراد کاهش می یابد ، نیروی آب بندی دو پلیمر کاهش می یابد ، در حالی که پلیمر آمورف A از استرس بالایی برخوردار است (F/F0 بالاتر). گرم کردن این ترکیب تا 110 درجه سانتیگراد ، نیروی آب بندی خود را ترمیم کرد و هنگامی که به دمای 20 درجه سانتیگراد بازگردد ، نیروی آب بندی باقی مانده پلیمر کریستالی کمتر از 20 ٪ از ارزش آن بود که به طور کلی برای اکثر کاربردها بسیار کم در نظر گرفته می شود ، با این که پلیمر آمورف بیش از 50 ٪ از نیروی آب بندی خود را حفظ می کند ، و پلیمر آمورفوس بازیابی بالاتر از پالیمالین با استفاده از پلیمر آمورفوس بسیار بالاتر از آن است. چرخه بعدی نتیجه گیری مشابهی به دست آورد. واضح است که پلیمرهای آمورف برای آب بندی هایی که در آن به عملکرد درجه حرارت بالا و پایین مورد نیاز است ، برتر هستند.

8. تأثیر محتوای دیولفین

برای تأمین نقطه اشباع نشده مورد نیاز برای ولکان سازی ، دیولفین های غیر کونژوگه مانند ENB ، HX و DCPD به پلیمرهای اتیلن پروپیلن اضافه می شوند. یک پیوند دوتایی در ماتریس پلیمر واکنش نشان می دهد ، در حالی که دوم به عنوان مکمل زنجیره مولکولی پلیمریزه عمل می کند و نقطه ولتاکاسیون را برای وضوح سازی زرد گوگرد فراهم می کند. تأثیر ENB در پروفایل های نوار شیشه جلو (باران) مورد بررسی قرار گرفت. پلیمرهای حاوی 2 ٪ ، 6 ٪ و 8 ٪ ENB مقایسه شدند. علاوه بر این از ENB تأثیر معنی داری بر خصوصیات Vulcanization و چگالی لینک داشت. مدول افزایش یافته در حالی که کشیدگی به طور قابل توجهی کاهش یافته است. سختی افزایش یافته و تنظیم فشرده سازی در هنگام افزایش دما بهبود یافته است. با افزایش محتوای ENB ، زمان Charring کوتاه تر می شود.

ENB یک ماده آمورف است ، و هنگامی که به ستون فقرات پلیمری اضافه می شود ، تبلور بخش اتیلن پلیمر را مختل می کند ، به طوری که می توان پلیمرها با همان محتوای اتیلن را بدست آورد و محتوای بالاتر ENB باعث بهبود خاصیت درجه حرارت کم می شود. در دمای اتاق ، محتوای ENB بالاتر به دلیل بهبود چگالی لینک متقابل ، تنظیمات فشرده سازی را کمی بهبود می بخشد. با این حال ، در دماهای پایین ، مجموعه فشرده سازی پلیمرها با محتوای ENB بالاتر به طور قابل توجهی بهتر از پلیمرها با محتوای 2 ٪ ENB است. تأثیر محتوای ENB بر دمای شستشو ، انقباض دما و آزمایش Gehman تفاوت معنی داری در دمای شکنندگی بین پلیمرها به طور کلی نشان نداد و برای آزمایش Gehman و آزمایش TR ، هر پلیمر با افزایش محتوای ENB بهبود در خصوصیات با درجه حرارت پایین نشان داد.

9. تأثیر ویسکوزیته مونی بر خواص دمای پایین

به خوبی شناخته شده است که ویسکوزیته مونی (توده مولکولی) تأثیر قابل توجهی در رفتار پردازش الاستومرها دارد. در برنامه های اکستروژن و قالب گیری در برنامه های اکستروژن و قالب بندی ، انتخاب یک ترکیب با مقدار ویسکوزیته مناسب مونی مهم است. با استفاده از همان فرمولاسیون که برای بررسی تأثیر مونومر سوم ، ENB ، بر روی خواص درجه حرارت پایین برای بررسی ویسکوزیته مونی استفاده شده است ، پلیمرهای دارای ویسکوزیته مونی 30 ، 60 و 80 مقایسه شدند و ویسکوزیته مونی ترکیبات با افزایش ویسکوزیته مونی پلیمرهای استفاده شده افزایش یافته است. مقاومت کششی ، مدول و مقاومت لاستیک خام با افزایش ویسکوزیته مونی افزایش یافته است. تأثیر ویسکوزیته مونی بر خصوصیات دمای پایین EPDM معنی دار نبود. با این حال ، تغییر شکل دائمی فشرده سازی در دمای اتاق ، -20 درجه سانتیگراد و -40 درجه سانتیگراد با افزایش جرم مولکولی افزایش می یابد. با این حال ، فشرده سازی در دمای اتاق ، -20 درجه سانتیگراد و -40 درجه سانتیگراد با افزایش جرم مولکولی به طور قابل توجهی تغییر نکرد ، در حالی که فشرده سازی در دماهای بالا (175 درجه سانتیگراد) تغییراتی را برای ویسکوزیتهای مونی بالاتر از چسب های EPDM نشان داد.

10. نتیجه گیری

محتوای اتیلن و دیولفین تأثیر معنی داری در عملکرد الاستومرهای EPDM در کاربردهای دمای پایین دارد ، با پلیمرهای با محتوای کم اتیلن که عملکرد خوبی دارند و پلیمرهای با محتوای دیولفین بالا به دلیل اختلال در تبلور بخش اتیلن پلیمر بهبود می یابند. پلیمرهای محتوای اتیلن پایین باید در صورت عملکرد دمای پایین محدودیت استفاده شود.