عوامل موثر بر عملکرد لاستیک اتیلن پروپیلن در دمای پایین

برخلاف ترموپلاستیک ها، الاستومرها معمولاً در طیف وسیعی از دماها و به طور قابل توجهی بالاتر از دمای انتقال شیشه ای خود (Tg) استفاده می شوند. مزایای الاستومرها نسبت به ترموپلاستیک ها توانایی آنها برای بازیابی تقریباً کامل از حالت کششی (الاستیسیته بالا) و همچنین خاصیت ارتجاعی عمومی، سختی کم و خواص مدول پایین آنها است. هنگامی که الاستومرها در زیر دمای اتاق استفاده می شوند، افزایش سختی، افزایش مدول و کاهش خاصیت ارتجاعی را نشان می دهند. هنگامی که الاستومرها در زیر دمای اتاق استفاده می شوند، تمایل به افزایش سختی، افزایش مدول، کاهش کشش (کشش کم) و تنظیم فشار افزایش می یابد. بسته به مشکل الاستومر، دو پدیده می تواند همزمان رخ دهد - سخت شدن شیشه و کریستالیزاسیون جزئی - CR، EPDM، NR نمونه هایی از الاستومر هستند که تبلور را نشان می دهند.

1. مروری بر آزمایش دمای پایین

شکنندگی، تغییر شکل دائمی فشاری، جمع شدن، سخت شدن و سخت شدن برودتی سال‌هاست که به منظور مشخص کردن خواص پلیمر در دماهای پایین مورد استفاده قرار گرفته‌اند. شل شدن تنش فشاری نسبتاً جدید است و بر تعیین نیروی آب بندی یک ماده در یک دوره زمانی تحت شرایط مختلف محیطی تمرکز دارد.

2. دمای شکنندگی

ASTM D 2137 دمای شکنندگی را به عنوان کمترین دمایی تعریف می کند که در آن لاستیک ولکانیزه شده در شرایط ضربه ای مشخص شکستگی یا پارگی را نشان نمی دهد. پنج نمونه لاستیکی با شکل از پیش تعیین شده آماده می شوند، در یک محفظه یا محیط مایع قرار می گیرند، در معرض دمای تنظیم شده برای 0.5±3 دقیقه قرار می گیرند و سپس به سرعت ضربه 0.2±2.0 متر بر ثانیه می پردازند. نمونه ها برداشته می شوند و تحت آزمایش ضربه یا پارگی قرار می گیرند. نمونه برداشته شده و از نظر ضربه یا شکست آزمایش می شود، همه بدون آسیب. آزمایش تا دمای شکنندگی تکرار شد - کمترین دمایی که در آن هیچ شکستگی یافت نشد بسیار نزدیک به 1 درجه سانتیگراد بود.

3. مجموعه فشرده سازی با دمای پایین و سخت شدن در دمای پایین

روش آزمایش برای مجموعه فشرده سازی در دمای پایین بسیار نزدیک به مجموعه فشرده سازی استاندارد است، با این تفاوت که دما با برخی از روش های انرژی مانند یخ خشک، نیتروژن مایع یا روش های مکانیکی کنترل می شود و مقدار آن در 1± درجه سانتیگراد دمای از پیش تعیین شده است. پس از بازیابی از فیکسچر، نمونه نیز در دمای پایین از پیش تعیین شده قرار می گیرد و به قطر 29 میلی متر و ضخامت 12.5 میلی متر قالب گیری می شود. مجموعه فشرده سازی در دمای پایین یک روش غیر مستقیم برای آب بندی کاربردهای ترکیب مورد نظر است. شل کردن فشار فشاری روش مستقیم است و بعداً مورد بحث قرار خواهد گرفت. سخت شدن در دمای پایین نیز معمولاً با استفاده از یک نمونه مجموعه فشرده سازی ولکانیزه (29 میلی متر در 12.5 میلی متر) تعیین می شود، اما مجدداً در یک کنترل دمای پایین آزمایش می شود، که همان دمای تنظیم فشرده است، و سپس دوباره در همان دمای تنظیم شده آنها. سخت شدن و مجموعه فشرده سازی در دمای پایین مستقیماً تحت تأثیر خنک شدن قرار می گیرند، اما همچنین تمایل پلیمر به کریستال شدن، با سرعت تبلور بستگی به دما دارد، به عنوان مثال، CR در حدود -10 درجه سانتیگراد سریعترین شکل را متبلور می کند، و سپس در دماهای پایین تر کاهش می یابد، عمدتاً به دلیل عدم تحرک پلیمر قبل از تکه های زنجیر مولکولی مجدد.

4. سخت شدن دمای پایین Gehman

ASTM D 1053 روش سخت شدن در دمای پایین را به شرح زیر توصیف می کند: یک سری از نمونه های پلیمری الاستیک به طور ثابت به یک سیم با یک ثابت پیچشی شناخته شده متصل می شوند، و انتهای دیگر سیم به یک سر پیچشی وصل می شود که قادر به پیچیدن سیم است. نمونه ها در یک محیط انتقال حرارت در دمای مشخصی کمتر از حد نرمال غوطه ور می شوند، در این زمان سر پیچشی 180 درجه پیچانده می شود و سپس نمونه ها با مقداری (کمتر از 180 درجه) که به معکوس انعطاف پذیری و سفتی نمونه بستگی دارد، پیچ خورده می شوند. سپس از مقدار گونیا برای تعیین میزان پیچش نمونه، زاویه پیچش و سختی مواد لاستیکی استفاده کنید. دمای سیستم در این نقطه به تدریج افزایش می یابد و نموداری از زاویه پیچش در برابر دما به دست می آید. دماهایی که در آن مدول به T2، T10 و T100 می رسد معمولاً برابر با مقدار مدول در دمای اتاق ثبت می شوند.

5. انقباض در دمای پایین (تست TR)

تست TR برای ارزیابی توانایی یک نمونه در حالت کششی زمانی که تغییر شکل دائمی فشاری و شل شدن تنش فشاری تعیین شده توسط تنش فشاری برای تعیین اثرات دمای پایین استفاده می‌شود، استفاده می‌شود. همانطور که قبلا توضیح داده شد، بسیاری از پلیمرها مانند NR و PVC در دماهای پایین متبلور می شوند، اما کشش همچنین می تواند متبلور شود، که منجر به عوامل اضافی در هنگام مشاهده خواص دمای پایین می شود. برای کاربردهای ارزیابی مانند تعلیق اگزوز، TR تحت کشش بسیار مناسب است و اغلب استفاده می شود. در این آزمایش، نمونه کشیده می شود (اغلب 50% یا 100%) و در حالت کشیده منجمد می شود. نمونه رها می شود، در این زمان دما با سرعت معینی برای اندازه گیری بازیابی نمونه افزایش می یابد، طول انقباض اندازه گیری می شود و ازدیاد طول ثبت می شود. دماهایی که در آن نمونه به میزان 10%، 30%، 50% و 70% منقبض می شود معمولاً به صورت TR10، TR30، TR50 و TR70 ذکر می شود. TR10 مربوط به دمای شکنندگی است. TR70 مربوط به تغییر شکل دائمی نمونه در فشرده سازی در دمای پایین است. و از تفاوت بین TR10 و TR70 برای اندازه گیری تبلور نمونه استفاده می شود (هر چه این اختلاف بیشتر باشد، تمایل به کریستال شدن بیشتر است).

6 . تسکین استرس فشاری با دمای پایین (CSR)

از آزمون CSR می توان برای پیش بینی عملکرد و عمر مواد آب بندی استفاده کرد. هنگامی که به یک ترکیب الاستومری تغییر شکل ثابت داده می شود، نیروی ترکیبی ایجاد می شود و توانایی ماده برای حفظ این نیرو در محدوده محیطی خاص، توانایی آن را در آب بندی می سنجد. مکانیسم‌های فیزیکی و شیمیایی هر دو به آرامش استرس کمک می‌کنند، بر اساس زمان و دما، یک عامل غالب خواهد بود، آرامش فیزیکی در دماهای پایین، بلافاصله پس از تنش مشخص مشاهده می‌شود که منجر به چینش مجدد زنجیره و تغییرات در سطوح لاستیک پرکننده و پرکننده‌کننده می‌شود و آرامش سیستم حذف تنش برگشت‌پذیر است. در دماهای بالاتر، ترکیب شیمیایی میزان آرامش را تعیین می کند، زمانی که فرآیندهای فیزیکی از قبل کوچک هستند و آرامش شیمیایی غیرقابل برگشت است، که منجر به شکستن زنجیره و واکنش های پیوند متقابل می شود. چرخه دما یا افزایش ناگهانی دما می تواند بر کاهش استرس در الاستومرها تأثیر بگذارد. در طول آزمایش CSR، نمونه آزمایش قرار می گیرد

در طول آزمایش CSR، هنگامی که نمونه آزمایش در معرض دماهای بالا قرار می گیرد، آرامش استرس افزایش می یابد. اگر آرام سازی استرس در اوایل آزمایش اتفاق بیفتد، مقدار آرامش اضافی ابتدا افزایش می یابد و در طول اولین چرخه دارای حداکثر مقدار است. در یک قطعه آزمایش بزرگ کششی برای تولید نمونه‌های واشر (قطر بیرونی 19 میلی‌متر، قطر داخلی 15 میلی‌متر)، با یک فیکسچر الاستیک به نمونه به ضخامت دمای اتاق 25 درصد فشرده می‌شود و در دمای 25 درجه سانتیگراد در محفظه آزمایش محیطی، دما در 25 درجه سانتیگراد برای حفظ 24-2 ساعت و سپس 24-20 ساعت پایین‌تر از ℃ نگه داشته می‌شود. دمای بعدی بین -20 ~ 110 ℃ چرخه 24 ساعت، کل زمان تست در دمای تست، دمای تست، تعیین نیروی مداوم. اندازه گیری نیرو به طور مداوم در طول زمان آزمایش در دمای آزمایش انجام می شود.

7. اثر محتوای اتیلن

7.1 محتوای اتیلن بیشترین تأثیر را بر عملکرد دمای پایین پلیمرهای EPDM دارد. پلیمرهای با محتوای اتیلن از 48٪ تا 72٪ تحت فرمولاسیون آب بندی با کیفیت بالا ارزیابی شدند. هدف همه آنها کاهش تغییر در ویسکوزیته ماه با معرفی ENB در این پلیمرهای مختلف است.

اگر نسبت اتیلن به پروپیلن برابر باشد و توزیع دو مونومر در زنجیره پلیمری تصادفی باشد، لاستیک EPDM آمورف است. EPDM با محتوای اتیلن 48% و 54% در دمای اتاق یا بالاتر از آن متبلور نمی شود. هنگامی که محتوای اتیلن به 65 درصد می رسد، توالی های اتیلن شروع به افزایش تعداد و طول می کنند و می توانند کریستال هایی تشکیل دهند که در پیک های تبلور در منحنی های DSC در حدود 40 درجه سانتی گراد مشاهده می شود. هر چه قله های DSC بزرگتر باشند، بلورهای بزرگتری تشکیل می شوند.

7.2 علاوه بر تأثیر محتوای اتیلن بر خواص دمای پایین که بعداً مورد بحث قرار گرفت، اندازه کریستالیت بر سهولت اختلاط و پردازش ترکیبات حاوی کریستال تأثیر می گذارد. هرچه اندازه کریستالیت بزرگتر باشد، حرارت و برشی بیشتری در مرحله اختلاط لازم است تا پلیمر به طور کامل با سایر اجزا ترکیب شود. استحکام لاستیک خام ترکیبات EPDM با افزایش محتوای اتیلن افزایش می یابد. در فرمول‌بندی‌های آب‌بندی که اثر محتوای اتیلن اندازه‌گیری شد، افزایش محتوای اتیلن از 50٪ به 68٪ منجر به افزایش حداقل چهار برابری در استحکام لاستیک شد. سختی دمای اتاق نیز با افزایش محتوای اتیلن افزایش می یابد. سختی Shore A چسب پلیمری آمورف 63 درجه است، در حالی که سختی Shore A پلیمر با بالاترین محتوای اتیلن 79 درجه است. این به دلیل افزایش توالی اتیلن، افزایش کریستالیزاسیون در چسب و افزایش متناظر در پلیمرهای ترموپلاستیک است.

7.3 هنگامی که سختی در دماهای پایین اندازه گیری می شود، برخلاف پلیمرهای با محتوای اتیلن بالا، پلیمرهای آمورف تغییر کمتری در سختی نشان می دهند، در حالی که تغییر در سختی محتوای اتیلن بالاتر، الگوی خطی را نشان نمی دهد و سختی در دمای اتاق بالا می ماند، به طوری که پلیمرهای حاوی محتوای اتیلن بالاتر در دمای پایین همچنان بالاترین سختی را دارند.

7.4 مجموعه فشرده سازی تا حد زیادی به دمای آزمایش بستگی دارد. اگر در دمای 175 درجه سانتیگراد آزمایش شود، هیچ تفاوتی در مجموعه فشرده سازی بین هیچ یک از پلیمرها وجود ندارد (مجموعه تحت تأثیر طراحی ترکیب و انتخاب سیستم ولکانیزاسیون است). پس از ذوب بلورهای اتیلن، پلیمر فرم آمورف نشان می دهد و به منظور بررسی اثر محتوای اتیلن، آزمایشات در دمای 23 درجه سانتی گراد انجام شد. پلیمرهای با محتوای اتیلن بالاتر به وضوح تغییر شکل دائمی بالاتری دارند (بیش از دو برابر)، و تأثیر محتوای اتیلن هنگام آزمایش در -20 درجه سانتیگراد و -40 درجه سانتیگراد حتی بیشتر است. پلیمرهای با محتوای بیش از 60 درصد اتیلن، تغییر شکل دائمی بالایی دارند (بیش از 80 درصد). در دمای 40- درجه سانتیگراد، تنها پلیمرهای کاملاً آمورف تغییر شکل دائمی کمی دارند (17%).

7.5 تأثیر محتوای اتیلن بر سخت شدن در دمای پایین از آزمایش‌های Gehman. با توجه به دما، هرچه گوشه بالاتر باشد، افزایش سفتی (یا افزایش مدول) کمتر می شود. در دماهای پایین، مدول سختی به طور قابل توجهی با افزایش محتوای اتیلن افزایش می یابد. برای پلیمرهای آمورف، T2 -47 درجه سانتیگراد است، در حالی که پلیمر با بالاترین محتوای اتیلن دارای T2 تنها 16- درجه سانتیگراد است.

7.6TR اندازه‌گیری بازیابی انقباض نمونه‌ها پس از انجماد اکستنشن، محتوای اتیلن تأثیر قابل‌توجهی بر روش آزمایش دارد که دوباره شبیه آزمایش گهمان است.

این شبیه به آزمون گهمان است. انقباض (%) پلیمرهای مختلف به عنوان تابعی از دما متفاوت است، با پلیمرهای آمورف که بالاترین بازیابی انقباض را در دماهای پایین دارند. با این حال، همانطور که پیش بینی می شود، با افزایش محتوای اتیلن در دمای معین، بازیابی بدتر می شود.

بهبودی بدتر می شود مقدار TR10 از -53 درجه سانتیگراد برای پلیمرهای آمورف تا -28 درجه سانتیگراد برای پلیمرهایی با محتوای اتیلن بالا متغیر است.

7.7 چرخه آرامش فشاری (CSR).

چرخه. ترکیبات را فشرده کنید، به آنها اجازه دهید به مدت 24 ساعت در دمای 25 درجه سانتیگراد استراحت کنند و سپس آنها را در یک چرخه دمایی از 20- تا 110 درجه سانتیگراد به طور متناوب به مدت 24 ساعت قرار دهید. هنگامی که برای اولین بار فشرده می شود، پس از دوره تعادل، پلیمر کریستالی E نسبت به پلیمر آمورف تنش بیشتری از دست می دهد و هنگامی که تا 20- درجه سانتیگراد کاهش می یابد، نیروی آب بندی دو پلیمر کاهش می یابد، در حالی که پلیمر آمورف A دارای تنش ماندگاری بالایی است (F/F0 بیشتر). حرارت دادن ترکیب تا دمای 110 درجه سانتیگراد، نیروی آب بندی آن را بازیابی کرد، و هنگامی که به 20- درجه سانتیگراد بازگردانده شد، نیروی آب بندی باقیمانده پلیمر کریستالی کمتر از 20 درصد مقدار آن بود، که عموماً برای اکثر کاربردها بسیار کم در نظر گرفته می شود، با پلیمر آمورف بیش از 50 درصد از پلیمر پلیمری بالاتر از خط آب بندی پلیمری خود را حفظ می کند، و دوباره دارای نیروی آب بندی پلیمری c است. چرخه بعدی نتایج مشابهی به همراه داشت. واضح است که پلیمرهای آمورف برای کاربردهای آب بندی در جایی که عملکرد دمای بالا و پایین مورد نیاز است، برتر هستند.

8. اثر محتوای دیولفین

برای تامین نقطه غیراشباع مورد نیاز برای ولکانیزاسیون، دیولفین های غیر کونژوگه مانند ENB، HX و DCPD به پلیمرهای اتیلن پروپیلن اضافه می شوند. یک پیوند دوگانه در زمینه پلیمری واکنش می دهد، در حالی که دومی به عنوان مکملی برای زنجیره مولکولی پلیمریزه شده عمل می کند و نقطه ولکانیزاسیون را برای ولکانیزاسیون زرد گوگردی فراهم می کند. اثر ENB در پروفیل های نوار شیشه جلو (باران) مورد ارزیابی قرار گرفت. پلیمرهای حاوی 2%، 6% و 8% ENB با هم مقایسه شدند. مدول افزایش و ازدیاد طول به طور قابل توجهی کاهش یافت. سختی افزایش یافت و مجموعه فشرده سازی در طول افزایش دما بهبود یافت. با افزایش محتوای ENB، زمان ذغال‌کشی کوتاه‌تر می‌شود.

ENB یک ماده آمورف است و هنگامی که به ستون فقرات پلیمر اضافه می شود، کریستالیزاسیون بخش اتیلن پلیمر را مختل می کند، به طوری که پلیمرهایی با محتوای اتیلن یکسان به دست می آید و محتوای بالاتر ENB خواص دمای پایین را بهبود می بخشد. در دمای اتاق، محتوای ENB بالاتر به دلیل بهبود چگالی پیوند متقابل، کمی مجموعه فشرده سازی را بهبود می بخشد. با این حال، در دماهای پایین، مجموعه فشرده سازی پلیمرهای با محتوای ENB بالاتر به طور قابل توجهی بهتر از پلیمرهای با محتوای ENB 2٪ است. تأثیر محتوای ENB بر دمای شکنندگی، جمع شدن دما و آزمون گهمان تفاوت معنی‌داری را در دمای شکنندگی بین پلیمرها به طور کلی نشان نداد و برای آزمایش گهمن و آزمون TR، هر پلیمر با افزایش محتوای ENB بهبودی در خواص دمای پایین نشان داد.

9. اثر ویسکوزیته mooney بر خواص دمای پایین

به خوبی شناخته شده است که ویسکوزیته مونی (جرم مولکولی) تأثیر قابل توجهی بر رفتار پردازش الاستومرها دارد. در کاربردهای اکستروژن و قالب گیری در کاربردهای اکستروژن و قالب گیری، انتخاب ترکیبی با مقدار ویسکوزیته Mooney مناسب مهم است. با استفاده از همان فرمولی که برای بررسی اثر مونومر سوم، ENB، بر خواص دمای پایین برای بررسی ویسکوزیته Mooney استفاده شد، پلیمرهای با ویسکوزیته Mooney 30، 60 و 80 مقایسه شدند و ویسکوزیته Mooney ترکیبات با افزایش ویسکوزیته Mooney افزایش یافت. استحکام کششی، مدول و استحکام لاستیک خام با افزایش ویسکوزیته Mooney افزایش یافت. اثر ویسکوزیته Mooney بر خواص دمای پایین EPDM معنی‌دار نبود. با این حال، تغییر شکل دائمی فشرده سازی در دمای اتاق، -20 درجه سانتی گراد و -40 درجه سانتی گراد با افزایش جرم مولکولی افزایش می یابد. با این حال، مجموعه فشرده سازی در دمای اتاق، -20 درجه سانتیگراد و -40 درجه سانتیگراد با افزایش جرم مولکولی به طور قابل توجهی تغییر نکرد، در حالی که مجموعه فشرده سازی در دماهای بالا (175 درجه سانتیگراد) تغییراتی را برای ویسکوزیته مونوی بالاتر چسب های EPDM نشان داد.

10. نتیجه گیری

محتوای اتیلن و دی‌الفین تأثیر قابل‌توجهی بر عملکرد الاستومرهای EPDM در کاربردهای دمای پایین دارد، به طوری که پلیمرهای با محتوای اتیلن کم عملکرد خوبی دارند و پلیمرهای با محتوای دی‌الفین بالا به دلیل کریستالیزاسیون اختلال در بخش اتیلن پلیمر بهبود می‌یابند. هنگامی که عملکرد دمای پایین یک محدودیت است، باید از پلیمرهای با محتوای اتیلن کم استفاده شود.