A differenza dei termoplastici, gli elastomeri vengono generalmente utilizzati su una vasta gamma di temperature e significativamente al di sopra della loro temperatura di transizione del vetro (TG). I vantaggi degli elastomeri rispetto ai termoplastici sono la loro capacità di recuperare quasi completamente dallo stato di trazione (elevata elasticità), nonché la loro elasticità generalizzata, bassa durezza e basse proprietà del modulo. Quando gli elastomeri vengono utilizzati al di sotto della temperatura ambiente, mostrano un aumento della durezza, un aumento del modulo e una diminuzione dell'elasticità. Quando gli elastomeri vengono utilizzati al di sotto della temperatura ambiente, c'è una tendenza per l'aumento della durezza, il modulo ad aumentare, l'elasticità a diminuire (bassa trazione) e la compressione imposti per aumentare. A seconda del problema con l'elastomero, due fenomeni possono verificarsi contemporaneamente: l'indurimento del vetro e la cristallizzazione parziale - Cr, EPDM, NR sono alcuni esempi di elastomeri che presentano cristallizzazione.
1. Panoramica dei test a bassa temperatura
Brattiglia, deformazione permanente di compressione, retrazione, indurimento e indurimento criogenico sono stati usati per molti anni per caratterizzare le proprietà polimeriche a basse temperature. Il rilassamento dello stress compressivo è relativamente nuovo e si concentra sulla determinazione della forza di tenuta di un materiale per un periodo di tempo in varie condizioni ambientali.
2. Temperatura della fragilità
ASTM D 2137 definisce la temperatura della fragilità come la temperatura più bassa alla quale la gomma vulcanizzata non mostrerà frattura o rottura in condizioni di impatto specifiche. Vengono preparati cinque campioni di gomma di forma predeterminata, posizionati in una camera o mezzo liquido, sottoposti a una temperatura fissa per 3 ± 0,5 minuti, e quindi somministrati una velocità di impatto di 2,0 ± 0,2 m/s. I campioni vengono rimossi e sottoposti a un test di impatto o rottura. Il campione viene rimosso e testato per l'impatto o la frattura, il tutto senza danni. Il test è stato ripetuto fino alla temperatura della fragilità: la temperatura più bassa alla quale non è stata trovata alcuna frattura era molto vicina a 1 ° C.
3. set di compressione a bassa temperatura e indurimento a bassa temperatura
La procedura di prova per il set di compressione a bassa temperatura è molto vicina a quella per il set di compressione standard, tranne per il fatto che la temperatura è controllata da un metodo di energia, come ghiaccio secco, azoto liquido o metodi meccanici, e il valore è entro ± 1 ° C dalla temperatura preimpostata. Dopo il recupero dall'apparecchio, il campione viene anche posizionato a bassa temperatura preimpostata e modellato a un diametro di 29 mm e uno spessore di 12,5 mm. Il set di compressione a bassa temperatura è un metodo indiretto per sigillare le applicazioni del composto in questione. Il rilassamento dello stress a compressione è il metodo diretto e sarà discusso più avanti. L'indurimento a bassa temperatura è generalmente determinata utilizzando un campione set di compressione vulcanizzato (29 mm x 12,5 mm), ma nuovamente testato a un controllo a bassa temperatura, che è lo stesso di quello per il set di compressione, e poi di nuovo alla stessa temperatura della loro temperatura fissa. Il set di compressione indurente e a bassa temperatura è direttamente influenzato dal raffreddamento, ma anche dalla tendenza del polimero a cristallizzare, con la velocità di cristallizzazione dipendente dalla temperatura, ad esempio, la CR cristallizza più velocemente intorno a -10 ° C, e diminuisce a temperature più basse, principalmente a causa dell'immobilità della catena polimerica (le molecolari fiorgola
4. GEHMAN Hurning a bassa temperatura
ASTM D 1053 descrive il metodo di indurimento a bassa temperatura come segue: una serie di esemplari di polimeri elastici sono fissati fisicamente a un filo con una costante torsionale nota e l'altra estremità del filo è collegata a una testa di torsione in grado di ruotare il filo. I campioni sono immersi in un mezzo di trasferimento di calore a una temperatura specifica al di sotto del normale, quando la testa di torsione è attorcigliata di 180 °, quindi i campioni sono attorcigliati di una quantità (inferiore a 180 °) che dipende dall'inverso della flessibilità e della rigidità del campione. Quindi utilizzare la quantità di goniometro per determinare la quantità di torsione del campione, l'angolo di torsione e la durezza del materiale di gomma. La temperatura del sistema viene gradualmente aumentata a questo punto e si ottiene un diagramma dell'angolo di torsione contro la temperatura. Le temperature in cui il modulo raggiunge T2, T10 e T100 sono generalmente registrate come uguali al valore del modulo a temperatura ambiente.
5. Retrazione a bassa temperatura (test TR)
Il test TR viene utilizzato per valutare la capacità di un campione nello stato di trazione quando la deformazione permanente di compressione e il rilassamento dello stress di compressione determinati dalla sollecitazione di compressione vengono utilizzati per determinare gli effetti a bassa temperatura. Come coperto in precedenza, molti polimeri come NR e PVC si cristallizzaranno a basse temperature, ma anche lo stretching può cristallizzarsi, portando a ulteriori fattori quando si guardano a basse proprietà. Per applicazioni di valutazione come la sospensione di scarico, TR sotto tensione è molto appropriato e utilizzato frequentemente. In questo test, il campione è allungato (spesso del 50% o 100%) e congelato nello stato allungato. Il campione viene rilasciato, a cui la temperatura viene aumentata a una velocità determinata per misurare il recupero del campione, viene misurata la lunghezza del restringimento e viene registrata l'allungamento. Le temperature in cui il campione si restringe del 10%, 30%, 50%e 70%sono generalmente indicate come TR10, TR30, TR50 e TR70. TR10 si riferisce alla temperatura della fragilità; TR70 si riferisce alla deformazione permanente del campione nella compressione a bassa temperatura; e la differenza tra TR10 e TR70 viene utilizzata per misurare la cristallizzazione del campione (maggiore è la differenza, maggiore è la tendenza a cristallizzare).
6. Rilassamento a bassa temperatura di compressione di compressione (CSR)
Il test CSR può essere utilizzato per fare previsioni sulle prestazioni e sulla vita dei materiali di tenuta. Quando un composto elastomerico viene data una deformazione costante, viene creata una forza combinata e la capacità del materiale di mantenere questa forza all'interno di un determinato intervallo ambientale misura la sua capacità di sigillare. Sia i meccanismi fisici che quelli chimici contribuiscono al rilassamento dello stress, in base al tempo e alla temperatura, un fattore dominerà, si osserva un rilassamento fisico a basse temperature, immediatamente dopo un determinato stress, che porta al riarrangiamento della catena e ai cambiamenti nelle superfici di riempitivo in gomma e riempitivo e il rilassamento del sistema di rimozione dello stress è reversibile. A temperature più elevate, la composizione chimica determina il tasso di rilassamento, quando i processi fisici sono già piccoli e il rilassamento chimico è irreversibile, portando a rotture a catena e reazioni di reticolazione. Il ciclo della temperatura o gli aumenti improvvisi della temperatura possono avere un effetto sul rilassamento dello stress negli elastomeri. Durante il test CSR, viene inserito il campione di prova
Durante i test CSR, il rilassamento dello stress viene aumentato quando il campione di prova è sottoposto a temperature elevate. Se il rilassamento dello stress si verifica all'inizio del test, la quantità di rilassamento aggiuntivo aumenta per primo e ha un valore massimo durante il primo ciclo. In un grande test di trazione per produrre campioni di guarnizione (diametro esterno da 19 mm, diametro interno di 15 mm), con un dispositivo elastico verrà compresso al campione allo spessore della temperatura ambiente del 25%e a 25 ℃ nella camera di prova ambientale, alla temperatura, alla temperatura a 25 ℃ per mantenere 24h e poi a -20 a -20 ℃, mantenuta per 24 ore, seguite dalla temperatura successiva ~ 20 ℃ ciclica, la temperatura per ciclica, la temperatura per ciclica, la temperatura per ciclo à intero tempo di prova alla temperatura di prova, temperatura di prova, determinazione della forza continua. La misurazione della forza viene eseguita continuamente durante il tempo di prova alla temperatura di prova.
7. Effetto del contenuto di etilene
7.1 Il contenuto di etilene ha il maggiore impatto sulle prestazioni a bassa temperatura dei polimeri EPDM. I polimeri con contenuto di etilene che vanno dal 48% al 72% sono stati valutati in formulazioni di tenuta di alta qualità. Tutti mirano a ridurre la variazione della viscosità di Mooney introducendo ENB in questi diversi polimeri.
La gomma EPDM è amorfa se il rapporto etilene/propilene è uguale e la distribuzione dei due monomeri nella catena polimerica è casuale. L'EPDM con contenuto di etilene del 48% e del 54% non si cristallizza a temperatura ambiente o superiore. Quando il contenuto di etilene raggiunge il 65%, le sequenze di etilene iniziano ad aumentare il numero e la lunghezza e possono formare cristalli, che sono osservati nei picchi di cristallizzazione sulle curve DSC di circa 40 ° C. Maggiore è il DSC picchi, maggiori sono i cristalli che si formano.
7.2 Oltre all'effetto del contenuto di etilene sulle proprietà a bassa temperatura discussa in seguito, la dimensione del cristallite influisce sulla facilità di miscelazione e elaborazione dei composti contenenti cristalli. Maggiore è la dimensione di cristallite, più lavoro di calore e taglio è richiesto nella fase di miscelazione per fondere completamente il polimero con gli altri componenti. La resistenza alla gomma grezza dei composti EPDM aumenta con l'aumentare del contenuto di etilene. Nelle formulazioni di tenuta in cui è stato misurato l'effetto del contenuto di etilene, un aumento del contenuto di etilene dal 50% al 68% ha comportato almeno un aumento di quattro volte della resistenza della gomma. La durezza della temperatura ambiente aumenta anche con l'aumento del contenuto di etilene. La riva Una durezza dell'adesivo polimerico amorfo è di 63 °, mentre la costa una durezza del polimero con il più alto contenuto di etilene è di 79 °. Ciò è dovuto all'aumento della sequenza di etilene, all'aumento della cristallizzazione nell'adesivo e al corrispondente aumento dei polimeri termoplastici.
7.3 Quando la durezza viene misurata a basse temperature, in contrasto con i polimeri con alto contenuto di etilene, i polimeri amorfi mostrano un minor cambiamento di durezza, mentre il cambiamento di durezza del contenuto di etilene più elevato non mostra un modello lineare e la durezza rimane ad alta temperatura ambiente, in modo che i polimeri contenenti il contenuto di etilene più elevati continuino a avere una durata più alta.
7.4 Il set di compressione dipende in gran parte dalla temperatura del test. Se testato a 175 ° C, non vi è alcuna differenza nella compressione impostata tra uno qualsiasi dei polimeri (il set è influenzato dalla progettazione del composto e dalla scelta del sistema di vulcanizzazione). Dopo la fusione dei cristalli di etilene, il polimero presenta una forma amorfa e, per esaminare l'effetto del contenuto di etilene, i test sono stati eseguiti a 23 ° C. I polimeri con un contenuto di etilene più elevato hanno chiaramente una deformazione permanente più elevata (più del doppio) e l'effetto del contenuto di etilene è ancora più grande quando testato a -20 ° C e -40 ° C. I polimeri con oltre il 60% di contenuto di etilene hanno un'elevata deformazione permanente (> 80%); A -40 ° C, solo i polimeri completamente amorfi hanno una bassa deformazione permanente (17%).
7.5 Effetto del contenuto di etilene sull'indurimento a bassa temperatura dai test di Gehman. Data una temperatura, maggiore è l'angolo, maggiore è l'aumento della rigidità (o un aumento del modulo). A basse temperature, il modulo di rigidità aumenta significativamente con l'aumentare del contenuto di etilene. Per i polimeri amorfi, il T2 è -47 ° C, mentre il polimero di contenuto di etilene più alto ha un T2 di soli -16 ° C.
7.6TR Misurazione del recupero di restringimento dei campioni dopo il congelamento dell'estensione, il contenuto di etilene ha un effetto significativo sul metodo di prova, che è di nuovo simile al test di Gehman.
Questo è simile al test di Gehman. Il restringimento (%) dei vari polimeri varia in funzione della temperatura, con i polimeri amorfi che hanno il più alto recupero di restringimento a basse temperature; Tuttavia, come previsto, il recupero si deteriora all'aumentare del contenuto di etilene a una data temperatura.
Il recupero si deteriora. Il valore di TR10 varia da -53 ° C per i polimeri amorfi a -28 ° C per polimeri con alto contenuto di etilene.
7.7 Ciclo di rilassamento dello stress a compressione (CSR)
Ciclo. Comprimere i composti, consentire loro di rilassarsi a 25 ° C per 24 ore, quindi posizionarli in un ciclo di temperature che vanno da -20 ° C a 110 ° C a intermittenza per 24 ore. Quando viene compresso per la prima volta, dopo il periodo di equilibrazione, il polimero cristallino E ha una maggiore perdita di stress rispetto al polimero amorfo e quando si è ridotta a -20 ° C la forza di tenuta dei due polimeri diminuisce, mentre il polimero amorfo A ha un'alta ritenzione di stress (F/F0 più elevata). Il riscaldamento del composto a 110 ° C ha ripristinato la sua forza di tenuta e, se riportato a -20 ° C, la forza di tenuta rimanente del polimero cristallino era inferiore al 20% del suo valore, che è generalmente considerato troppo basso per la maggior parte delle applicazioni, con il polimero amorfo che trattiene più del 50% della forza di sigillatura, e il polimero amorfo che ha nuovamente un recupero più elevato rispetto al polimero amorfo. Il ciclo successivo ha prodotto conclusioni simili. È chiaro che i polimeri amorfi sono superiori per le applicazioni di sigillatura in cui sono necessarie prestazioni ad alta e bassa temperatura.
8. Effetto del contenuto di diolefin
Per fornire il punto insaturo richiesto per la vulcanizzazione, vengono aggiunte diolefine non coniugate come ENB, HX e DCPD ai polimeri di etilene propilene. Un doppio legame reagisce nella matrice polimerica, mentre il secondo funge da complemento alla catena molecolare polimerizzata e fornisce il punto di vulcanizzazione per la vulcanizzazione gialla di zolfo. L'effetto di ENB è stato valutato nei profili a barre del parabrezza (Rain). I polimeri contenenti ENB del 2%, 6% e 8% sono stati confrontati. L'aggiunta di ENB ha avuto un effetto significativo sulle caratteristiche di vulcanizzazione e sulla densità del reticolo. Il modulo è aumentato mentre l'allungamento è diminuito in modo significativo. La durezza è aumentata e il set di compressione è migliorato durante l'innalzamento della temperatura. All'aumentare del contenuto ENB, il tempo di carburante diventa più breve.
ENB è un materiale amorfo e, se aggiunto alla spina dorsale del polimero, interrompe la cristallizzazione della porzione di etilene del polimero, in modo da poter ottenere polimeri con lo stesso contenuto di etilene e il contenuto più elevato di ENB migliora le proprietà a bassa temperatura. A temperatura ambiente, il contenuto ENB più elevato migliora leggermente il set di compressione a causa della migliore densità del reticolo. Tuttavia, a basse temperature, l'insieme di compressione dei polimeri con contenuto ENB più elevato è significativamente migliore di quello dei polimeri con contenuto ENB del 2%. L'effetto del contenuto ENB sulla temperatura della fragilità, sulla retrazione della temperatura e sul test di Gehman non ha mostrato alcuna differenza significativa nella temperatura della fragilità tra i polimeri in generale e per il test di Gehman e il test TR, ogni polimero ha mostrato un miglioramento delle proprietà a bassa temperatura con l'aumentare del contenuto ENB.
9. Effetto della viscosità di Mooney su proprietà a bassa temperatura
È noto che la viscosità di Mooney (massa molecolare) ha un effetto significativo sul comportamento di elaborazione degli elastomeri. In applicazioni di estrusione e modanatura nelle applicazioni di estrusione e modanatura, è importante selezionare un composto con un valore di viscosità Mooney adatto. Utilizzando la stessa formulazione utilizzata per studiare l'effetto del terzo monomero, ENB, sulle proprietà a bassa temperatura per esaminare la viscosità di Mooney, sono stati confrontati i polimeri con viscosità mooney di 30, 60 e 80 e la viscosità mooney dei composti aumentava all'aumentare della viscosità mooney dei polimeri. La resistenza alla trazione, il modulo e la resistenza alla gomma grezza sono aumentati con l'aumentare della viscosità di Mooney. L'effetto della viscosità di Mooney sulle proprietà a bassa temperatura di EPDM non è stato significativo. Tuttavia, la deformazione permanente di compressione a temperatura ambiente, -20 ° C e -40 ° C aumenta con l'aumentare della massa molecolare. Tuttavia, la compressione impostata a temperatura ambiente, -20 ° C e -40 ° C non è cambiata significativamente con l'aumentare della massa molecolare, mentre la compressione impostata a temperature elevate (175 ° C) ha mostrato alcune variazioni per le viscosità mooney più elevate degli adesivi EPDM.
10. Conclusione
Il contenuto di etilene e diolefina ha un effetto significativo sulle prestazioni degli elastomeri EPDM in applicazioni a bassa temperatura, con polimeri con basso contenuto di etilene che eseguono pozzo e polimeri con un alto contenuto di diolefina che migliorano a causa della cristallizzazione interrotta della porzione di etilene del polimero. I polimeri a basso contenuto di etilene devono essere utilizzati quando le prestazioni a bassa temperatura sono una limitazione.
