A differenza dei materiali termoplastici, gli elastomeri vengono generalmente utilizzati in un ampio intervallo di temperature e significativamente al di sopra della temperatura di transizione vetrosa (Tg). I vantaggi degli elastomeri rispetto ai termoplastici sono la loro capacità di recuperare quasi completamente dallo stato di trazione (elevata elasticità), nonché la loro elasticità generalizzata, bassa durezza e proprietà di basso modulo. Quando gli elastomeri vengono utilizzati al di sotto della temperatura ambiente, mostrano un aumento della durezza, un aumento del modulo e una diminuzione dell'elasticità. Quando gli elastomeri vengono utilizzati al di sotto della temperatura ambiente, vi è una tendenza ad aumentare la durezza, il modulo ad aumentare, l'elasticità a diminuire (bassa trazione) e la deformazione a compressione ad aumentare. A seconda del problema con l'elastomero, possono verificarsi due fenomeni contemporaneamente: indurimento del vetro e cristallizzazione parziale. CR, EPDM, NR sono alcuni esempi di elastomeri che presentano cristallizzazione.
1. Panoramica dei test a bassa temperatura
La fragilità, la deformazione permanente per compressione, la retrazione, l'indurimento e l'indurimento criogenico sono stati utilizzati per molti anni per caratterizzare le proprietà dei polimeri a basse temperature. Il rilassamento dello stress da compressione è relativamente nuovo e si concentra sulla determinazione della forza di tenuta di un materiale per un periodo di tempo in varie condizioni ambientali.
2. Temperatura di fragilità
ASTM D 2137 definisce la temperatura di fragilità come la temperatura più bassa alla quale la gomma vulcanizzata non mostra fratture o rotture in condizioni di impatto specificate. Vengono preparati cinque provini di gomma di forma predeterminata, posti in una camera o in un mezzo liquido, sottoposti a una temperatura impostata per 3±0,5 minuti e quindi sottoposti a una velocità di impatto di 2,0±0,2 m/s. I provini vengono rimossi e sottoposti ad una prova di impatto o di rottura. Il campione viene rimosso e testato per impatto o frattura, il tutto senza danni. Il test è stato ripetuto fino alla temperatura di fragilità: la temperatura più bassa alla quale non è stata riscontrata alcuna frattura era molto vicina a 1°C.
3. Set di compressione a bassa temperatura e indurimento a bassa temperatura
La procedura di test per il compression set a bassa temperatura è molto simile a quella del compression set standard, tranne per il fatto che la temperatura è controllata da qualche metodo energetico, come ghiaccio secco, azoto liquido o metodi meccanici, e il valore è entro ± 1°C dalla temperatura preimpostata. Dopo il recupero dall'attrezzatura, il provino viene anche posto alla bassa temperatura preimpostata e stampato ad un diametro di 29 mm e uno spessore di 12,5 mm. Il compression set a bassa temperatura è un metodo indiretto per sigillare le applicazioni del composto in questione. Il rilassamento dello stress compressivo è il metodo diretto e verrà discusso più avanti. Anche l'indurimento a bassa temperatura viene solitamente determinato utilizzando un campione vulcanizzato di deformazione a compressione (29 mm x 12,5 mm), ma testato nuovamente a un controllo a bassa temperatura, che è lo stesso di quello per deformazione a compressione, e poi di nuovo alla stessa temperatura impostata. L'indurimento e il compression set a bassa temperatura sono direttamente influenzati dal raffreddamento, ma anche dalla tendenza del polimero a cristallizzare, con la velocità di cristallizzazione che dipende dalla temperatura, ad esempio, CR cristallizza più velocemente intorno a -10°C, e poi diminuisce a temperature più basse, principalmente a causa dell'immobilità dei segmenti della catena polimerica (le catene molecolari congelano prima del riarrangiamento).
4. Tempra a bassa temperatura Gehman
ASTM D 1053 descrive il metodo di indurimento a bassa temperatura come segue: una serie di campioni di polimero elastico sono fissati fissamente a un filo con una costante di torsione nota e l'altra estremità del filo è fissata a una testa di torsione in grado di consentire la torsione del filo. I provini vengono immersi in un mezzo di trasferimento di calore a una temperatura specifica inferiore al normale, momento in cui la testa di torsione viene ruotata di 180°, quindi i provini vengono ruotati di una quantità (meno di 180°) che dipende dall'inverso della flessibilità e rigidità del provino. Quindi utilizzare la quantità di goniometro per determinare la quantità di torsione del campione, l'angolo di torsione e la durezza del materiale in gomma. A questo punto la temperatura del sistema viene aumentata gradualmente e si ottiene un grafico dell'angolo di torsione rispetto alla temperatura. Le temperature alle quali il modulo raggiunge T2, T10 e T100 vengono solitamente registrate come uguali al valore del modulo a temperatura ambiente.
5. Retrazione a bassa temperatura (test TR)
Il test TR viene utilizzato per valutare la capacità di un provino nello stato di trazione quando la deformazione permanente di compressione e il rilassamento della sollecitazione di compressione determinati dalla sollecitazione di compressione vengono utilizzati per determinare gli effetti della bassa temperatura. Come spiegato in precedenza, molti polimeri come NR e PVC cristallizzano a basse temperature, ma anche lo stiramento può cristallizzare, portando a fattori aggiuntivi quando si considerano le proprietà a bassa temperatura. Per applicazioni di valutazione come le sospensioni di scarico, il TR sotto tensione è molto appropriato e utilizzato frequentemente. In questo test, il campione viene allungato (spesso del 50% o 100%) e congelato nello stato allungato. Il provino viene rilasciato, a quel punto la temperatura viene aumentata ad una velocità determinata per misurare il recupero del provino, viene misurata la lunghezza del ritiro e registrato l'allungamento. Le temperature alle quali il campione si restringe del 10%, 30%, 50% e 70% sono solitamente indicate come TR10, TR30, TR50 e TR70. TR10 è relativo alla temperatura di fragilità; TR70 si riferisce alla deformazione permanente del provino in compressione a bassa temperatura; e la differenza tra TR10 e TR70 viene utilizzata per misurare la cristallizzazione del campione (maggiore è la differenza, maggiore è la tendenza a cristallizzare).
6 . Rilassamento dello stress compressivo a bassa temperatura (CSR)
Il test CSR può essere utilizzato per fare previsioni sulle prestazioni e sulla durata dei materiali di tenuta. Quando a un composto elastomerico viene sottoposta una deformazione costante, viene creata una forza combinata e la capacità del materiale di mantenere questa forza entro un certo intervallo ambientale misura la sua capacità di sigillare. Sia i meccanismi fisici che quelli chimici contribuiscono al rilassamento dello stress, in base al tempo e alla temperatura, un fattore dominerà, il rilassamento fisico si osserva a basse temperature, immediatamente dopo un dato stress, che porta al riarrangiamento della catena e ai cambiamenti nelle superfici di riempimento in gomma e riempitivo, e il rilassamento del sistema di rimozione dello stress è reversibile. A temperature più elevate, la composizione chimica determina la velocità di rilassamento, quando i processi fisici sono già piccoli e il rilassamento chimico è irreversibile, portando alla rottura della catena e a reazioni di reticolazione. I cicli termici o gli aumenti improvvisi della temperatura possono avere un effetto sul rilassamento dello stress negli elastomeri. Durante il test CSR, viene posizionato il provino
Durante i test CSR, il rilassamento delle sollecitazioni aumenta quando il campione di prova è sottoposto a temperature elevate. Se il rilassamento dello stress avviene all'inizio del test, la quantità di rilassamento aggiuntivo aumenta per prima e raggiunge il valore massimo durante il primo ciclo. In un grande pezzo di prova di trazione per produrre campioni di guarnizione (diametro esterno 19 mm, diametro interno 15 mm), con un dispositivo elastico verrà compresso sul campione fino allo spessore della temperatura ambiente del 25% e a 25 ℃ nella camera di prova ambientale, la temperatura a 25 ℃ per mantenerla per 24 ore, quindi fino a -20 ℃, mantenuta per 24 ore, seguita dalla temperatura successiva tra -20 ~ 110 ℃ ciclo di 24 ore, l'intero tempo di prova alla temperatura di prova, la temperatura di prova, determinazione continua della forza. La misurazione della forza viene eseguita continuamente per tutto il tempo di prova alla temperatura di prova.
7. Effetto del contenuto di etilene
7.1 Il contenuto di etilene ha il maggiore impatto sulle prestazioni a bassa temperatura dei polimeri EPDM. I polimeri con un contenuto di etilene compreso tra il 48% e il 72% sono stati valutati con formulazioni sigillanti di alta qualità. Tutti mirano a ridurre la variazione della viscosità mooney introducendo ENB in questi diversi polimeri.
La gomma EPDM è amorfa se il rapporto etilene/propilene è uguale e la distribuzione dei due monomeri nella catena polimerica è casuale. L'EPDM con contenuto di etilene del 48% e 54% non cristallizza alla temperatura ambiente o al di sopra di essa. Quando il contenuto di etilene raggiunge il 65%, le sequenze di etilene iniziano ad aumentare in numero e lunghezza e possono formare cristalli, che si osservano nei picchi di cristallizzazione sulle curve DSC intorno a 40°C. Più grandi sono i picchi DSC, più grandi sono i cristalli che si formano.
7.2 Oltre all'effetto del contenuto di etilene sulle proprietà a bassa temperatura discusso più avanti, la dimensione dei cristalliti influenza la facilità di miscelazione e lavorazione dei composti contenenti cristalli. Maggiore è la dimensione dei cristalliti, maggiore è il lavoro di calore e taglio richiesto nella fase di miscelazione per fondere completamente il polimero con gli altri componenti. La resistenza della gomma grezza dei composti EPDM aumenta con l'aumentare del contenuto di etilene. Nelle formulazioni sigillanti in cui è stato misurato l'effetto del contenuto di etilene, un aumento del contenuto di etilene dal 50% al 68% ha comportato un aumento di almeno quattro volte della resistenza della gomma. Anche la durezza a temperatura ambiente aumenta con l'aumentare del contenuto di etilene. La durezza Shore A dell'adesivo polimerico amorfo è di 63°, mentre la durezza Shore A del polimero con il maggior contenuto di etilene è di 79°. Ciò è dovuto all'aumento della sequenza dell'etilene, all'aumento della cristallizzazione nell'adesivo e al corrispondente aumento dei polimeri termoplastici.
7.3 Quando la durezza viene misurata a basse temperature, a differenza dei polimeri con un elevato contenuto di etilene, i polimeri amorfi mostrano un cambiamento di durezza minore, mentre il cambiamento di durezza del contenuto di etilene più elevato non mostra un andamento lineare e la durezza rimane elevata a temperatura ambiente, in modo che i polimeri contenenti il contenuto di etilene più elevato continuano ad avere la durezza più elevata a basse temperature.
7.4 Il set di compressione dipende in gran parte dalla temperatura di prova. Se testato a 175°C, non vi è alcuna differenza nella deformazione da compressione tra nessuno dei polimeri (la deformazione è influenzata dalla progettazione del composto e dalla scelta del sistema di vulcanizzazione). Dopo la fusione dei cristalli di etilene, il polimero presenta una forma amorfa e per esaminare l'effetto del contenuto di etilene sono state effettuate prove a 23°C. I polimeri con un contenuto di etilene più elevato hanno chiaramente una deformazione permanente più elevata (più del doppio) e l'effetto del contenuto di etilene è ancora maggiore se testati a -20°C e -40°C. I polimeri con un contenuto di etilene superiore al 60% hanno un'elevata deformazione permanente (>80%); a -40°C solo i polimeri completamente amorfi presentano una bassa deformazione permanente (17%).
7.5 Effetto del contenuto di etilene sull'indurimento a bassa temperatura dai test Gehman. Data una temperatura, più alto è l'angolo, minore è l'aumento della rigidezza (o aumento del modulo). A basse temperature, il modulo di rigidità aumenta significativamente con l’aumento del contenuto di etilene. Per i polimeri amorfi, la T2 è -47°C, mentre il polimero con il contenuto di etilene più elevato ha una T2 di soli -16°C.
7.6TR Misurando il recupero del ritiro dei campioni dopo il congelamento per estensione, il contenuto di etilene ha un effetto significativo sul metodo di prova, che è ancora simile al test di Gehman.
Questo è simile al test di Gehman. Il ritiro (%) dei vari polimeri varia in funzione della temperatura, con i polimeri amorfi che hanno il recupero di ritiro più elevato alle basse temperature; tuttavia, come previsto, il recupero peggiora all'aumentare del contenuto di etilene ad una data temperatura.
il recupero peggiora. Il valore di TR10 varia da -53°C per polimeri amorfi a -28°C per polimeri ad alto contenuto di etilene.
7.7 Ciclo di rilassamento dello stress compressivo (CSR).
Ciclo. Comprimere i composti, lasciarli rilassare a 25°C per 24 ore, quindi inserirli in un ciclo a temperature comprese tra -20°C e 110°C in modo intermittente per 24 ore. Quando compresso per la prima volta, dopo il periodo di equilibrazione, il polimero cristallino E ha una perdita di stress maggiore rispetto al polimero amorfo, e quando abbassato a -20°C la forza di tenuta dei due polimeri diminuisce, mentre il polimero amorfo A ha un'elevata ritenzione di stress (F/F0 maggiore). Il riscaldamento del composto a 110°C ha ripristinato la sua forza sigillante e, quando riportato a -20°C, la forza sigillante rimanente del polimero cristallino era inferiore al 20% del suo valore, che è generalmente considerato troppo basso per la maggior parte delle applicazioni, con il polimero amorfo che conserva più del 50% della sua forza sigillante e il polimero amorfo che presenta nuovamente un recupero più elevato rispetto al polimero cristallino. Il ciclo successivo ha prodotto conclusioni simili. È chiaro che i polimeri amorfi sono superiori per le applicazioni di sigillatura in cui sono richieste prestazioni alle alte e basse temperature.
8. Effetto del contenuto di diolefine
Per fornire il punto insaturo richiesto per la vulcanizzazione, ai polimeri di etilene propilene vengono aggiunte diolefine non coniugate come ENB, HX e DCPD. Un doppio legame reagisce nella matrice polimerica, mentre il secondo agisce come complemento alla catena molecolare polimerizzata e fornisce il punto di vulcanizzazione per la vulcanizzazione del giallo zolfo. L'effetto dell'ENB è stato valutato nei profili delle barre antipioggia del parabrezza. Sono stati confrontati polimeri contenenti 2%, 6% e 8% di ENB. L'aggiunta di ENB ha avuto un effetto significativo sulle caratteristiche di vulcanizzazione e sulla densità di reticolazione. Il modulo è aumentato mentre l'allungamento è diminuito significativamente. La durezza è aumentata e la deformazione strutturale è migliorata durante l'aumento della temperatura. All'aumentare del contenuto ENB, il tempo di carbonizzazione si riduce.
L'ENB è un materiale amorfo e, quando aggiunto alla struttura polimerica, interrompe la cristallizzazione della porzione di etilene del polimero, in modo che si possano ottenere polimeri con lo stesso contenuto di etilene e il contenuto più elevato di ENB migliora le proprietà a bassa temperatura. A temperatura ambiente, il contenuto più elevato di ENB migliora leggermente il compression set grazie alla migliore densità di reticolazione. Tuttavia, a basse temperature, il compression set dei polimeri con un contenuto di ENB più elevato è significativamente migliore di quello dei polimeri con un contenuto di ENB del 2%. L'effetto del contenuto di ENB sulla temperatura di fragilità, sulla retrazione della temperatura e il test di Gehman non hanno mostrato alcuna differenza significativa nella temperatura di fragilità tra i polimeri in generale, e per il test di Gehman e il test TR, ciascun polimero ha mostrato un miglioramento delle proprietà a bassa temperatura con l'aumento del contenuto di ENB.
9. Effetto della viscosità mooney sulle proprietà a bassa temperatura
È noto che la viscosità Mooney (massa molecolare) ha un effetto significativo sul comportamento di lavorazione degli elastomeri. Nelle applicazioni di estrusione e stampaggio Nelle applicazioni di estrusione e stampaggio, è importante selezionare un composto con un valore di viscosità Mooney adeguato. Utilizzando la stessa formulazione utilizzata per studiare l'effetto del terzo monomero, ENB, sulle proprietà a bassa temperatura per esaminare la viscosità Mooney, sono stati confrontati polimeri con viscosità Mooney di 30, 60 e 80 e la viscosità Mooney dei composti è aumentata all'aumentare della viscosità Mooney dei polimeri utilizzati. La resistenza alla trazione, il modulo e la resistenza della gomma grezza aumentano con l'aumentare della viscosità Mooney. L'effetto della viscosità Mooney sulle proprietà a bassa temperatura dell'EPDM non è stato significativo. Tuttavia, la deformazione permanente da compressione a temperatura ambiente, -20°C e -40°C aumenta con l'aumentare della massa molecolare. Tuttavia, il compression set a temperatura ambiente, -20°C e -40°C non è cambiato significativamente con l'aumento della massa molecolare, mentre il compression set a temperature elevate (175°C) ha mostrato alcuni cambiamenti per le maggiori viscosità mooney degli adesivi EPDM.
10. Conclusione
Il contenuto di etilene e diolefina ha un effetto significativo sulle prestazioni degli elastomeri EPDM in applicazioni a bassa temperatura, con polimeri con basso contenuto di etilene che funzionano bene e polimeri con alto contenuto di diolefine che migliorano a causa della cristallizzazione interrotta della porzione di etilene del polimero. I polimeri a basso contenuto di etilene dovrebbero essere utilizzati quando le prestazioni a bassa temperatura rappresentano una limitazione.
