Na rozdiel od termoplastov sa elastoméry typicky používajú v širokom rozsahu teplôt a výrazne nad ich teplotou skleného prechodu (Tg). Výhody elastomérov oproti termoplastom sú ich schopnosť takmer úplne sa zotaviť z ťahového stavu (vysoká elasticita), ako aj ich všeobecná elasticita, nízka tvrdosť a vlastnosti s nízkym modulom. Keď sa elastoméry používajú pri teplote nižšej ako je izbová teplota, vykazujú zvýšenie tvrdosti, zvýšenie modulu a zníženie elasticity. Keď sa elastoméry používajú pri teplote nižšej ako je izbová teplota, existuje tendencia k zvýšeniu tvrdosti, zvýšeniu modulu, zníženiu elasticity (nízka pevnosť v ťahu) a zvýšeniu nastavenia tlaku. V závislosti od problému s elastomérom sa môžu súčasne vyskytnúť dva javy - kalenie skla a čiastočná kryštalizácia - CR, EPDM, NR sú niektoré príklady elastomérov, ktoré vykazujú kryštalizáciu.
1. Prehľad testovania pri nízkych teplotách
Krehkosť, trvalá deformácia tlakom, zatiahnutie, kalenie a kryogénne kalenie sa používajú už mnoho rokov na charakterizáciu vlastností polymérov pri nízkych teplotách. Relaxácia tlakového napätia je relatívne nová a zameriava sa na určenie tesniacej sily materiálu po určitú dobu za rôznych podmienok prostredia.
2. Krehkosť Teplota
ASTM D 2137 definuje teplotu krehkosti ako najnižšiu teplotu, pri ktorej vulkanizovaný kaučuk nevykazuje lom alebo prasknutie za špecifikovaných podmienok nárazu. Pripraví sa päť vzoriek gumy vopred určeného tvaru, ktoré sa umiestnia do komory alebo kvapalného média, vystavia sa nastavenej teplote na 3 ± 0,5 minúty a potom sa im pridelí nárazová rýchlosť 2,0 ± 0,2 m/s. Vzorky sa odoberú a podrobia sa skúške nárazom alebo roztrhnutím. Vzorka sa vyberie a otestuje na náraz alebo zlomenie, všetko bez poškodenia. Skúška sa opakovala až do teploty krehkosti - najnižšia teplota, pri ktorej nebol zistený žiadny zlom, bola veľmi blízka 1°C.
3. Nízkoteplotné kompresné nastavenie a nízkoteplotné kalenie
Skúšobný postup pre nastavenie pri nízkej teplote je veľmi blízky postupu pri štandardnom nastavení kompresie, okrem toho, že teplota je riadená nejakou energetickou metódou, ako je suchý ľad, tekutý dusík alebo mechanické metódy, a hodnota je v rozmedzí ± 1 °C od prednastavenej teploty. Po vybratí z upínadla sa vzorka tiež umiestni pri vopred nastavenej nízkej teplote a vytvaruje sa na priemer 29 mm a hrúbku 12,5 mm. Nízkoteplotná kompresia je nepriama metóda na utesnenie aplikácií príslušnej zlúčeniny. Kompresívna stresová relaxácia je priama metóda a bude diskutovaná neskôr. Nízkoteplotné vytvrdzovanie sa tiež zvyčajne určuje pomocou vulkanizovaného kompresného setu (29 mm x 12,5 mm), ale opätovne testovaného pri nízkej teplote, ktorá je rovnaká ako pri kompresnom nastavení, a potom opäť pri rovnakej teplote, ako je nastavená teplota. Vytvrdnutie a tuhnutie pri nízkej teplote je priamo ovplyvnené ochladzovaním, ale aj tendenciou polyméru kryštalizovať, pričom rýchlosť kryštalizácie závisí od teploty, napr. CR najrýchlejšie kryštalizuje okolo -10°C a potom klesá pri nižších teplotách, hlavne kvôli nehybnosti segmentov polymérneho reťazca (molekulárne reťazce pred preskupením zamrznú).
4. Gehman nízkoteplotné kalenie
ASTM D 1053 opisuje metódu kalenia pri nízkej teplote nasledovne: séria elastických polymérových vzoriek je pevne pripevnená k drôtu so známou torznou konštantou a druhý koniec drôtu je pripevnený k torznej hlave, ktorá umožňuje skrúcanie drôtu. Vzorky sa ponoria do teplonosného média pri špecifickej teplote pod normálom, v tomto čase sa torzná hlava otočí o 180° a potom sa vzorky otočia o hodnotu (menej ako 180°), ktorá závisí od prevrátenej hodnoty pružnosti a tuhosti vzorky. Potom použite množstvo goniometra na určenie veľkosti skrútenia vzorky, uhla natočenia a tvrdosti gumového materiálu. Teplota systému sa v tomto bode postupne zvyšuje a získa sa graf uhla natočenia voči teplote. Teploty, pri ktorých modul dosiahne T2, T10 a T100, sa zvyčajne zaznamenávajú ako rovné hodnote modulu pri teplote miestnosti.
5. Zatiahnutie pri nízkej teplote (TR test)
Skúška TR sa používa na vyhodnotenie schopnosti vzorky v ťahovom stave, keď sa na stanovenie účinkov nízkej teploty používa trvalá deformácia v tlaku a relaxácia napätia v tlaku určená napätím v tlaku. Ako už bolo uvedené vyššie, mnohé polyméry ako NR a PVC budú kryštalizovať pri nízkych teplotách, ale môže kryštalizovať aj naťahovanie, čo vedie k ďalším faktorom pri pohľade na vlastnosti pri nízkych teplotách. Pre vyhodnocovacie aplikácie, ako je zavesenie výfuku, je TR pod napätím veľmi vhodný a často používaný. Pri tomto teste sa vzorka predĺži (často o 50 % alebo 100 %) a zmrazí sa v predĺženom stave. Vzorka sa uvoľní, v tomto čase sa teplota zvýši určenou rýchlosťou, aby sa zmerala výťažnosť vzorky, zmeria sa dĺžka zmrštenia a zaznamená sa predĺženie. Teploty, pri ktorých sa vzorka zmršťuje o 10 %, 30 %, 50 % a 70 %, sa zvyčajne označujú ako TR10, TR30, TR50 a TR70. TR10 sa týka teploty krehkosti; TR70 sa týka trvalej deformácie vzorky pri nízkoteplotnej kompresii; a rozdiel medzi TR10 a TR70 sa používa na meranie kryštalizácie vzorky (čím väčší je rozdiel, tým väčšia je tendencia ku kryštalizácii).
6. Nízkoteplotná kompresívna relaxácia stresu (CSR)
Test CSR možno použiť na predpovedanie výkonu a životnosti tesniacich materiálov. Keď sa elastomérnej zmesi dostane konštantná deformácia, vytvorí sa kombinovaná sila a schopnosť materiálu udržať túto silu v určitom rozsahu prostredia meria jeho schopnosť tesniť. K relaxácii stresu prispievajú fyzikálne aj chemické mechanizmy, na základe času a teploty bude dominovať jeden faktor, fyzikálna relaxácia sa pozoruje pri nízkych teplotách, bezprostredne po danom strese, čo vedie k preskupeniu reťazcov a zmenám na povrchu guma-plnivo a plnivo-plnivo a relaxácia systému odstraňovania stresu je reverzibilná. Pri vyšších teplotách určuje rýchlosť relaxácie chemické zloženie, keď sú fyzikálne procesy už malé a chemická relaxácia je nevratná, čo vedie k prerušeniu reťazca a k zosieťovacím reakciám. Teplotné cykly alebo náhle zvýšenie teploty môžu mať vplyv na uvoľnenie napätia v elastoméroch. Počas testu CSR sa umiestni skúšobná vzorka
Počas testovania CSR sa relaxácia napätia zvýši, keď je testovaná vzorka vystavená zvýšeným teplotám. Ak stresová relaxácia nastane na začiatku testu, množstvo dodatočnej relaxácie sa zvýši ako prvé a má maximálnu hodnotu počas prvého cyklu. V ťahovom veľkom skúšobnom kuse na výrobu vzoriek tesnenia (vonkajší priemer 19 mm, vnútorný priemer 15 mm) sa elastický prípravok stlačí na vzorku na hrúbku 25 % pri izbovej teplote a pri 25 °C do testovacej komory prostredia, teplota na 25 °C na udržanie 24 hodín a potom sa teplota zníži na -20 °C počas -2 ~ 4 °C. 110 ℃ cyklus 24 hodín, celý testovací čas pri testovacej teplote, testovacia teplota, kontinuálne určovanie sily. Meranie sily sa vykonáva nepretržite počas skúšobnej doby pri skúšobnej teplote.
7. Vplyv obsahu etylénu
7.1 Obsah etylénu má najväčší vplyv na výkonnosť EPDM polymérov pri nízkych teplotách. Polyméry s obsahom etylénu v rozmedzí od 48 % do 72 % boli hodnotené podľa vysoko kvalitných tesniacich formulácií. Všetky majú za cieľ znížiť kolísanie viskozity Mooney zavedením ENB do týchto rôznych polymérov.
EPDM kaučuk je amorfný, ak je pomer etylén/propylén rovnaký a distribúcia dvoch monomérov v polymérnom reťazci je náhodná. EPDM s obsahom 48 % a 54 % etylénu nekryštalizuje pri teplote miestnosti alebo vyššej. Keď obsah etylénu dosiahne 65 %, etylénové sekvencie sa začnú zväčšovať čo do počtu a dĺžky a môžu vytvárať kryštály, ktoré sú pozorované vo vrcholoch kryštalizácie na krivkách DSC okolo 40 °C. Čím väčšie sú vrcholy DSC, tým väčšie sú kryštály, ktoré sa tvoria.
7.2 Okrem vplyvu obsahu etylénu na vlastnosti pri nízkych teplotách, o ktorom bude reč neskôr, veľkosť kryštálov ovplyvňuje jednoduchosť miešania a spracovania zlúčenín obsahujúcich kryštály. Čím väčšia je veľkosť kryštálov, tým viac tepla a šmykovej práce sa vyžaduje v štádiu miešania, aby sa polymér úplne zmiešal s ostatnými zložkami. Pevnosť surovej gumy zmesí EPDM sa zvyšuje so zvyšujúcim sa obsahom etylénu. V tesniacich prípravkoch, kde sa meral vplyv obsahu etylénu, viedlo zvýšenie obsahu etylénu z 50 % na 68 % k najmenej štvornásobnému zvýšeniu pevnosti kaučuku. So zvyšujúcim sa obsahom etylénu sa zvyšuje aj tvrdosť pri izbovej teplote. Tvrdosť amorfného polymérneho lepidla Shore A je 63°, zatiaľ čo tvrdosť Shore A polyméru s najvyšším obsahom etylénu je 79°. Je to spôsobené zvýšením etylénovej sekvencie, zvýšením kryštalizácie v lepidle a zodpovedajúcim zvýšením termoplastických polymérov.
7.3 Keď sa tvrdosť meria pri nízkych teplotách, na rozdiel od polymérov s vysokým obsahom etylénu amorfné polyméry vykazujú menšiu zmenu tvrdosti, zatiaľ čo zmena tvrdosti s vyšším obsahom etylénu nevykazuje lineárny vzor a tvrdosť zostáva vysoká pri izbovej teplote, takže polyméry s vyšším obsahom etylénu majú naďalej najvyššiu tvrdosť pri nízkych teplotách.
7.4 Kompresné nastavenie do značnej miery závisí od testovacej teploty. Ak sa testuje pri 175 °C, medzi žiadnym polymérom nie je rozdiel v ustálení kompresie (tuhnutie je ovplyvnené dizajnom zmesi a výberom vulkanizačného systému). Po roztavení kryštálov etylénu má polymér amorfnú formu a aby sa preskúmal účinok obsahu etylénu, boli uskutočnené testy pri 23 °C. Polyméry s vyšším obsahom etylénu majú jednoznačne vyššiu trvalú deformáciu (viac ako dvojnásobnú) a vplyv obsahu etylénu je ešte väčší pri testovaní pri -20°C a -40°C. Polyméry s viac ako 60% obsahom etylénu majú vysokú trvalú deformáciu (>80%); pri -40 °C majú iba úplne amorfné polyméry nízku trvalú deformáciu (17 %).
7.5 Vplyv obsahu etylénu na nízkoteplotné tvrdenie z Gehmanových testov. Pri danej teplote platí, že čím vyšší je roh, tým nižšie je zvýšenie tuhosti (alebo zvýšenie modulu). Pri nízkych teplotách sa modul tuhosti výrazne zvyšuje so zvyšujúcim sa obsahom etylénu. Pre amorfné polyméry je T2 -47 °C, zatiaľ čo polymér s najvyšším obsahom etylénu má T2 iba -16 °C.
7.6TR Meraním obnovenia zmrštenia vzoriek po predĺženom zmrazení má obsah etylénu významný vplyv na skúšobnú metódu, ktorá je opäť podobná Gehmanovmu testu.
Je to podobné ako Gehmanov test. Zmrštenie (%) rôznych polymérov sa mení ako funkcia teploty, pričom amorfné polyméry majú najvyššie zotavenie zo zmrštenia pri nízkych teplotách; avšak, ako sa predpokladalo, výťažnosť sa zhoršuje, keď sa obsah etylénu zvyšuje pri danej teplote.
zotavenie sa zhoršuje. Hodnota TR10 sa pohybuje od -53 °C pre amorfné polyméry do -28 °C pre polyméry s vysokým obsahom etylénu.
7.7 Cyklus tlakovej relaxácie (CSR).
Cyklus. Komprimujte zlúčeniny, nechajte ich relaxovať pri 25 °C počas 24 hodín a potom ich umiestnite do cyklu teplôt v rozsahu od -20 °C do 110 °C prerušovane na 24 hodín. Pri prvom stlačení, po období ekvilibrácie, má kryštalický polymér E vyššiu stratu napätia ako amorfný polymér, a keď sa zníži na -20 °C, tesniaca sila dvoch polymérov sa zníži, zatiaľ čo amorfný polymér A má vysoké napätie (vyššie F/F0). Zahriatím zlúčeniny na 110 °C sa obnovila jej tesniaca sila a keď sa opäť znížila na -20 °C, zostávajúca tesniaca sila kryštalického polyméru bola menšia ako 20 % svojej hodnoty, čo sa vo všeobecnosti považuje za príliš nízke pre väčšinu aplikácií, pričom amorfný polymér si zachováva viac ako 50 % svojej tesniacej sily a amorfný polymér má opäť vyššiu regeneráciu ako kryštalický polymér. Ďalší cyklus priniesol podobné závery. Je jasné, že amorfné polyméry sú lepšie pre tesniace aplikácie, kde sa vyžaduje vysoká a nízka teplota.
8. Vplyv obsahu diolefínov
Na poskytnutie nenasýteného bodu potrebného na vulkanizáciu sa do polymérov etylénu a propylénu pridávajú nekonjugované diolefíny ako ENB, HX a DCPD. Jedna dvojitá väzba reaguje v polymérnej matrici, zatiaľ čo druhá pôsobí ako doplnok k polymerizovanému molekulovému reťazcu a poskytuje vulkanizačný bod pre vulkanizáciu sírovou žltou. Účinok ENB bol hodnotený v profiloch tyčí čelného skla (dažďa). Porovnávali sa polyméry obsahujúce 2 %, 6 % a 8 % ENB. Pridanie ENB malo významný vplyv na vulkanizačné charakteristiky a hustotu zosieťovania. Modul sa zvýšil, zatiaľ čo predĺženie sa výrazne znížilo. Tvrdosť sa zvýšila a zlepšilo sa nastavenie kompresie počas nárastu teploty. So zvyšujúcim sa obsahom ENB sa čas zuhoľnatenia skracuje.
ENB je amorfný materiál a keď sa pridá do hlavného reťazca polyméru, naruší kryštalizáciu etylénovej časti polyméru, takže možno získať polyméry s rovnakým obsahom etylénu a vyšší obsah ENB zlepšuje vlastnosti pri nízkych teplotách. Pri izbovej teplote vyšší obsah ENB mierne zlepšuje kompresné nastavenie vďaka zlepšenej hustote zosieťovania. Pri nízkych teplotách je však kompresná deformácia polymérov s vyšším obsahom ENB výrazne lepšia ako pri polyméroch s obsahom ENB 2 %. Vplyv obsahu ENB na teplotu krehkosti, stiahnutie teploty a Gehmanov test nepreukázali žiadny významný rozdiel v teplote krehkosti medzi polymérmi vo všeobecnosti a pre Gehmanov test a TR test každý polymér vykazoval zlepšenie vlastností pri nízkych teplotách so zvyšujúcim sa obsahom ENB.
9. Vplyv mooney viskozity na nízkoteplotné vlastnosti
Je dobre známe, že mooney viskozita (molekulová hmotnosť) má významný vplyv na spracovateľské správanie elastomérov. Pri aplikáciách vytláčania a lisovania Pri aplikáciách vytláčania a lisovania je dôležité vybrať zmes s vhodnou hodnotou viskozity Mooney. Použitím rovnakej formulácie, ktorá sa použila na skúmanie účinku tretieho monoméru, ENB, na vlastnosti pri nízkych teplotách, aby sa preskúmala viskozita Mooney, sa porovnávali polyméry s viskozitami Mooney 30, 60 a 80 a viskozita Mooney zlúčenín sa zvyšovala so zvyšujúcou sa viskozitou Mooney použitých polymérov. Pevnosť v ťahu, modul a pevnosť surovej gumy sa zvyšovali so zvyšujúcou sa viskozitou Mooney. Vplyv Mooney viskozity na nízkoteplotné vlastnosti EPDM nebol významný. Avšak kompresná trvalá deformácia pri izbovej teplote, -20°C a -40°C sa zvyšuje so zvyšujúcou sa molekulovou hmotnosťou. Avšak nastavenie kompresie pri izbovej teplote, -20 °C a -40 °C sa významne nezmenilo so zvyšujúcou sa molekulovou hmotnosťou, zatiaľ čo nastavenie kompresie pri zvýšených teplotách (175 °C) vykazovalo určité zmeny pre vyššie mooney viskozity EPDM lepidiel.
10. Záver
Obsah etylénu a diolefínov má významný vplyv na výkonnosť EPDM elastomérov pri nízkoteplotných aplikáciách, pričom polyméry s nízkym obsahom etylénu fungujú dobre a polyméry s vysokým obsahom diolefínov sa zlepšujú v dôsledku narušenej kryštalizácie etylénovej časti polyméru. Polyméry s nízkym obsahom etylénu by sa mali používať vtedy, keď je obmedzením výkon pri nízkych teplotách.
