Till skillnad från termoplast används elastomerer vanligtvis över ett brett spektrum av temperaturer och betydligt över deras glasövergångstemperatur (TG). Fördelarna med elastomerer jämfört med termoplast är deras förmåga att återhämta sig nästan fullständigt från dragtillståndet (hög elasticitet), liksom deras generaliserade elasticitet, låg hårdhet och låga modulegenskaper. När elastomerer används under rumstemperaturen visar de en ökning av hårdhet, en ökning av modulen och en minskning av elasticiteten. När elastomerer används under rumstemperaturen finns det en tendens till hårdhet att öka, modulen att öka, elasticiteten för att minska (låg drag) och kompressionsuppsättning för att öka. Beroende på problemet med elastomeren kan två fenomen uppstå samtidigt - glashärdning och partiell kristallisation - Cr, EPDM, NR är några exempel på elastomerer som uppvisar kristallisation.
1. Översikt över låg temperaturtestning
Brittleness, kompression permanent deformation, tillbakadragning, härdning och kryogen härdning har använts under många år för att karakterisera polymeregenskaper vid låga temperaturer. Kompressiv stressavslappning är relativt ny och fokuserar på att bestämma tätningskraften för ett material under en tid under olika miljöförhållanden.
2. Brittleness temperatur
ASTM D 2137 definierar brittleness -temperaturen som den lägsta temperaturen vid vilken vulkaniserat gummi inte kommer att visa fraktur eller brott under specifika påverkningsförhållanden. Fem gummiprover med förbestämda form framställs, placeras i ett kammare eller flytande medium, utsatt för en inställd temperatur under 3 ± 0,5 minuter och ges sedan en påverkningshastighet på 2,0 ± 0,2 m/s. Proverna avlägsnas och utsätts för ett påverkan eller bristningstest. Provet avlägsnas och testas för påverkan eller sprickor, allt utan skador. Testet upprepades upp till sprödhetstemperaturen - den lägsta temperaturen vid vilken ingen fraktur hittades var mycket nära 1 ° C.
3. Kompressionsset med låg temperatur och härdning med låg temperatur
Testproceduren för lågtemperaturkomprimeringsuppsättning är mycket nära det för standardkomprimeringsuppsättning, förutom att temperaturen styrs av någon energimetod, såsom torris, flytande kväve eller mekaniska metoder, och värdet är inom ± 1 ° C för den förinställda temperaturen. Efter återhämtning från fixturen placeras provet också vid den förinställda låga temperaturen och gjuts till en diameter på 29 mm och en tjocklek av 12,5 mm. Kompressionsuppsättning med låg temperatur är en indirekt metod för tätning av tillämpningar av föreningen i fråga. Kompressiv stressavslappning är den direkta metoden och kommer att diskuteras senare. Låg temperaturhärdning bestäms också vanligtvis med användning av ett vulkaniserat kompressionssetprov (29 mm x 12,5 mm), men testas om vid en låg temperaturkontroll, vilket är detsamma som för kompressionsuppsättning, och sedan igen vid samma temperatur som deras inställda temperatur. Härdning och lågtemperaturkomprimeringsset påverkas direkt av kylning, men också av polymerens tendens att kristallisera, med den kristallisationshastigheten beroende på temperaturen, t.ex. Cr kristalliserar snabbast runt -10 ° C, och minskar sedan vid nedre temperaturer, främst på grund av den immobility av polymerkedjan (molektulären före nacken).
4. Gehman låg temperaturhärdning
ASTM D 1053 beskriver metoden med låg temperaturhärdning enligt följande: En serie elastiska polymerprover är fast fästa vid en tråd med en känd vridkonstant, och den andra änden av tråden är fäst vid ett torsionshuvud som kan tillåta att tråden ska vridas. Proverna är nedsänkta i ett värmeöverföringsmedium vid en specifik temperatur under det normala, vid vilken tidpunkt torsionshuvudet vrids av 180 °, och sedan vrids proverna av en mängd (mindre än 180 °) som är beroende av det inversa av provets flexibilitet och styvhet. Använd sedan mängden goniometer för att bestämma mängden provvridning, vridningsvinkeln och gummimaterialets hårdhet. Systemets temperatur ökas gradvis vid denna tidpunkt, och en plot av vridningsvinkeln mot temperaturen erhålls. Temperaturerna vid vilka modulen når T2, T10 och T100 registreras vanligtvis som lika med modulvärdet vid rumstemperatur.
5. Låg temperaturåtertagning (TR -test)
TR -testet används för att utvärdera förmågan hos ett prov i dragtillståndet när kompressiv permanent deformation och kompressiv stressavslappning bestämd av tryckspänning används för att bestämma låg temperatureffekter. Som täckt tidigare kommer många polymerer som NR och PVC att kristallisera vid låga temperaturer, men stretch kan också kristallisera, vilket leder till ytterligare faktorer när de tittar på låg temperaturegenskaper. För utvärderingsapplikationer som avgasupphängning är TR under spänning mycket lämplig och används ofta. I detta test är provet långsträckt (ofta med 50% eller 100%) och frystes i det långsträckta tillståndet. Provet frigörs, vid vilken tidpunkt temperaturen höjs i en bestämd hastighet för att mäta återhämtningen av provet, längden på krympningen mäts och förlängningen registreras. Temperaturerna vid vilka provet krymper med 10%, 30%, 50%och 70%noteras vanligtvis som TR10, TR30, TR50 och TR70. TR10 hänför sig till sprödhetstemperaturen; TR70 hänför sig till permanent deformation av provet i låg temperaturkomprimering; och skillnaden mellan TR10 och TR70 används för att mäta kristallisation av provet (ju större skillnaden, desto större är tendensen att kristallisera).
6. Lågtemperaturkompressionsstressavslappning (CSR)
CSR -testet kan användas för att göra förutsägelser om prestanda och liv för tätningsmaterial. När en elastomer förening ges en konstant deformation skapas en kombinerad kraft, och materialets förmåga att upprätthålla denna kraft inom ett visst miljöområde mäter dess förmåga att försegla. Båda fysiska och kemiska mekanismerna bidrar till stressavslappning, baserat på tid och temperatur, kommer en faktor att dominera, fysisk avslappning observeras vid låga temperaturer, omedelbart efter en given spänning, vilket leder till omarrangemang av kedjan och förändringar i gummifill- och påfyllningsfyllningsytorna och avkopplingen av stressborttagningssystemet är vändbara. Vid högre temperaturer bestämmer den kemiska sammansättningen avkopplingshastigheten, när de fysiska processerna redan är små och den kemiska avslappningen är irreversibel, vilket leder till kedjebrott och tvärbindningsreaktioner. Temperaturcykling eller plötsliga temperaturökningar kan påverka stressavslappning hos elastomerer. Under CSR -testet placeras testprovet
Under CSR -testning ökas stressavslappning när testprovet utsätts för förhöjda temperaturer. Om stressavslappning inträffar tidigt i testet ökar mängden ytterligare avslappning först och har ett maximivärde under den första cykeln. In a tensile large test piece to produce gasket samples (19mm outer diameter, inner diameter of 15mm), with an elastic fixture will be compressed to the specimen to their room temperature thickness of 25%, and at 25 ℃ into the environmental test chamber, the temperature at 25 ℃ to maintain 24h, and then down to -20 ℃, maintained for 24h, followed by the next temperature between -20 ~ 110 ℃ cycle of 24h, the entire test tid vid testtemperatur, testtemperaturen, kontinuerlig kraftbestämning. Kraftmätningen utförs kontinuerligt under testtiden vid testtemperaturen.
7. Effekt av eteninnehåll
7.1 Etyleninnehåll har den största inverkan på den låga temperaturprestanda för EPDM -polymerer. Polymerer med eteninnehåll som sträckte sig från 48% till 72% utvärderades under högkvalitativa tätningsformuleringar. Alla syftar till att minska variationen i Mooney -viskositeten genom att införa ENB i dessa olika polymerer.
EPDM -gummi är amorft om eten/propylenförhållandet är lika och fördelningen av de två monomererna i polymerkedjan är slumpmässig. EPDM med 48% och 54% eteninnehåll kristalliseras inte vid eller över rumstemperatur. När eteninnehållet når 65%börjar etensekvenserna öka i antal och längd och kan bilda kristaller, som observeras i kristallisationstopparna på DSC -kurvorna runt 40 ° C. Ju större DSC -toppar, desto större är kristaller som bildas.
7.2 Utöver effekten av eteninnehåll på lågtemperaturegenskaper som diskuteras senare påverkar kristallitstorleken enkel blandning och bearbetning av föreningar som innehåller kristaller. Ju större kristallitstorlek, desto mer värme- och skjuvarbete krävs i blandningssteget för att helt blanda polymeren med de andra komponenterna. Den råa gummistyrkan hos EPDM -föreningar ökar med ökande eteninnehåll. Vid tätningsformuleringar där effekten av eteninnehåll mättes, resulterade en ökning av eteninnehållet från 50% till 68% i minst en fyrafaldig ökning av gummiets styrka. Rumstemperaturhårdheten ökar också med ökande eteninnehåll. Kusten en hårdhet hos det amorfa polymerlimet är 63 °, medan stranden en hårdhet hos polymeren med det högsta eteninnehållet är 79 °. Detta beror på ökningen av etensekvensen, ökningen av kristallisationen i limet och motsvarande ökning av termoplastiska polymerer.
7.3 När hårdheten mäts vid låga temperaturer, i motsats till polymererna med högt eteninnehåll, visar de amorfa polymererna mindre förändring i hårdhet, medan förändringen i hårdheten hos det högre eteninnehållet inte har ett linjärt mönster och hårdheten förblir hög vid rumstemperatur, så att polymererna som innehåller den högre eteninnehållet har inte det höga mönstret och hårdheten förblir hög vid rumstemperatur, så att polymererna som innehåller den högre etenhalten har inte det höga håret.
7.4 Kompressionsuppsättning är till stor del beroende av testtemperaturen. Om det testas vid 175 ° C finns det ingen skillnad i kompressionsuppsättning mellan någon av polymererna (SET påverkas av utformningen av föreningen och valet av vulkaniseringssystem). Efter smältning av etenkristallerna uppvisar polymeren en amorf form, och för att undersöka effekten av eteninnehållet gjordes tester vid 23 ° C. Polymerer med högre eteninnehåll har tydligt högre permanent deformation (mer än dubbelt så mycket), och effekten av eteninnehållet är ännu större när den testas vid -20 ° C och -40 ° C. Polymerer med mer än 60% eteninnehåll har hög permanent deformation (> 80%); Vid -40 ° C har endast de helt amorfa polymererna låg permanent deformation (17%).
7.5 Effekt av eteninnehåll på härdning av låg temperatur från Gehman -test. Med tanke på en temperatur, ju högre hörnet, desto lägre ökning av styvhet (eller ökning av modulen). Vid låga temperaturer ökar styvhetsmodulen avsevärt med ökande eteninnehåll. För amorfa polymerer är T2 -47 ° C, medan den högsta eteninnehållspolymeren har en T2 på endast -16 ° C.
7.6TR Mätning av krympningsåtervinning av prover efter frysning av förlängning, eteninnehållet har en betydande effekt på testmetoden, som återigen liknar Gehman -testet.
Detta liknar Gehman -testet. Krympningen (%) av de olika polymererna varierar som en funktion av temperaturen, varvid de amorfa polymererna har den högsta krympningsåtervinningen vid låga temperaturer; Som förutsagt försämras emellertid återhämtningen när eteninnehållet ökar vid en given temperatur.
Återhämtningen försämras. Värdet på TR10 varierar från -53 ° C för amorfa polymerer till -28 ° C för polymerer med högt eteninnehåll.
7.7 CSR -cykeln (kompressiv stressavslappning
Cykel. Komprimera föreningarna, låt dem slappna av vid 25 ° C under 24 timmar och placera dem sedan i en temperaturcykel som sträcker sig från -20 ° C till 110 ° C intermittent under 24 timmar. När den komprimeras för första gången, efter jämviktsperioden, har den kristallina polymeren E en högre förlust av stress än den amorfa polymeren, och när den sänks till -20 ° C minskar tätningskraften för de två polymererna, medan den amorfa polymer A har en hög retention av stress (högre F/F0). Heating the compound to 110°C restored its sealing force, and when brought back down to -20°C, the remaining sealing force of the crystalline polymer was less than 20% of its value, which is generally considered too low for most applications, with the amorphous polymer retaining more than 50% of its sealing force, and the amorphous polymer again having a higher recovery than the crystalline polymer. Nästa cykel gav liknande slutsatser. Det är uppenbart att amorfa polymerer är överlägsna för tätningsapplikationer där hög och låg temperaturprestanda krävs.
8. Effekt av diolefininnehåll
För att tillhandahålla den omättade punkt som krävs för vulkanisering läggs icke-konjugerade diolefiner som ENB, HX och DCPD till etylenpropylenpolymerer. En dubbelbindning reagerar i polymermatrisen, medan den andra fungerar som ett komplement till den polymeriserade molekylkedjan och ger vulkaniseringspunkten för svavelgul vulkanisering. Effekten av ENB utvärderades i vindruta (regn) barprofiler. Polymerer innehållande 2%, 6% och 8% ENB jämfördes. Tillsatsen av ENB hade en signifikant effekt på vulkaniseringsegenskaperna och tvärbindningstätheten. Modulen ökade medan töjningen minskade avsevärt. Hårdheten ökade och kompressionsuppsättningen förbättrades under temperaturökningen. När ENB -innehållet ökar blir charringtiden kortare.
ENB är ett amorft material, och när den läggs till polymerryggraden stör det kristallisationen av etendelen av polymeren, så att polymerer med samma eteninnehåll kan erhållas, och det högre innehållet i ENB förbättrar lågtemperaturegenskaperna. Vid rumstemperatur förbättrar det högre ENB -innehållet något kompressionsuppsättningen på grund av den förbättrade tvärbindningstätheten. Vid låga temperaturer är emellertid kompressionsuppsättningen av polymererna med högre ENB -innehåll betydligt bättre än för polymererna med 2% ENB -innehåll. Effekten av ENB-innehåll på sprödhetstemperatur, temperaturuttag och Gehmans test visade inte någon signifikant skillnad i sprödhetstemperatur mellan polymerer i allmänhet och för Gehmans test och TR-testet visade varje polymer en förbättring av lågtemperaturegenskaper med ökande ENB-innehåll.
9. Effekt av Mooney -viskositet på lågtemperaturegenskaper
Det är välkänt att Mooney -viskositet (molekylmassa) har en betydande effekt på bearbetningsbeteendet hos elastomerer. Vid extruderings- och gjutningstillämpningar vid extruderings- och gjutningstillämpningar är det viktigt att välja en förening med ett lämpligt Mooney -viskositetsvärde. Med hjälp av samma formulering som användes för att undersöka effekten av den tredje monomeren, ENB, på lågtemperaturegenskaper för att undersöka Mooney-viskositeten, jämfördes polymerer med Mooney-viskositeter på 30, 60 och 80, och Mooney-viskositeten hos föreningarna ökade när Mooney-viskositeten hos polymererna använde. Draghållfasthet, modul och rå gummistyrka ökade med ökande mooney -viskositet. Effekten av Mooney -viskositet på EPDM: s låga temperaturer var inte signifikant. Kompressionens permanent deformation vid rumstemperatur, -20 ° C och -40 ° C ökar emellertid med ökande molekylmassa. Komprimeringen som sattes vid rumstemperatur, -20 ° C och -40 ° C förändrades emellertid inte signifikant med ökande molekylmassa, medan kompressionsuppsättningen vid förhöjda temperaturer (175 ° C) visade några förändringar för de högre Mooney -viskositeterna i EPDM -limen.
10. Slutsats
Etylen- och diolefininnehållet har en betydande effekt på prestanda för EPDM -elastomerer i applikationer med låg temperatur, med polymerer med lågt eteninnehåll som presterar väl och polymerer med högt diolefininnehåll förbättras på grund av störd kristallisation av etendelen av polymeren. Polymerer med låg eteninnehåll bör användas när prestanda med låg temperatur är en begränsning.
