I modsætning til termoplast anvendes elastomerer typisk over et bredt temperaturområde og væsentligt over deres glasovergangstemperatur (Tg). Fordelene ved elastomerer i forhold til termoplast er deres evne til at restituere næsten fuldstændigt fra træktilstanden (høj elasticitet), såvel som deres generaliserede elasticitet, lave hårdhed og lave modulegenskaber. Når elastomerer anvendes under stuetemperatur, viser de en stigning i hårdhed, en stigning i modul og et fald i elasticitet. Når elastomerer anvendes under stuetemperatur, er der en tendens til, at hårdhed øges, modul til at øge, elasticitet til at falde (lav trækstyrke) og kompressionsindstilling til at stige. Afhængig af problemet med elastomeren kan der opstå to fænomener på samme tid - glashærdning og delvis krystallisation - CR, EPDM, NR er nogle eksempler på elastomerer, der udviser krystallisation.
1. Oversigt over lavtemperaturtest
Skørhed, kompression permanent deformation, tilbagetrækning, hærdning og kryogen hærdning er blevet brugt i mange år for at karakterisere polymeregenskaber ved lave temperaturer. Kompressionsspændingsrelaksation er relativt nyt og fokuserer på at bestemme tætningskraften af et materiale over en periode under forskellige miljøforhold.
2. Skørhedstemperatur
ASTM D 2137 definerer skørhedstemperaturen som den laveste temperatur, ved hvilken vulkaniseret gummi ikke vil udvise brud eller brud under specificerede stødforhold. Fem gummiprøver af forudbestemt form fremstilles, anbringes i et kammer eller flydende medium, udsættes for en indstillet temperatur i 3±0,5 minutter og gives derefter en anslagshastighed på 2,0±0,2m/s. Prøverne fjernes og udsættes for en stød- eller brudtest. Prøven fjernes og testes for stød eller brud, alt sammen uden skader. Testen blev gentaget op til skørhedstemperaturen - den laveste temperatur, hvor der ikke blev fundet brud, var meget tæt på 1°C.
3. Lav temperatur kompressionssæt og lav temperatur hærdning
Testproceduren for lavtemperaturkompressionssæt er meget tæt på den for standardkompressionssæt, bortset fra at temperaturen styres af en eller anden energimetode, såsom tøris, flydende nitrogen eller mekaniske metoder, og værdien er inden for ± 1°C af den forudindstillede temperatur. Efter gendannelse fra fiksturen placeres prøven også ved den forudindstillede lave temperatur og støbes til en diameter på 29 mm og en tykkelse på 12,5 mm. Lavtemperatur kompressionssæt er en indirekte metode til forsegling af applikationer af den pågældende forbindelse. Kompressiv stressafspænding er den direkte metode og vil blive diskuteret senere. Lavtemperaturhærdning bestemmes normalt også ved hjælp af et vulkaniseret kompressionssæt (29 mm x 12,5 mm), men gentestet ved en lav temperaturkontrol, som er den samme som for kompressionssæt, og derefter igen ved samme temperatur som deres indstillede temperatur. Hærdning og lavtemperaturkompressionssæt påvirkes direkte af afkøling, men også af polymerens tendens til at krystallisere, med krystallisationshastigheden afhængig af temperaturen, f.eks. krystalliserer CR hurtigst omkring -10°C, og falder derefter ved lavere temperaturer, hovedsageligt på grund af immobiliteten af polymerkædesegmenterne (de molekylære kæder fryser).
4. Gehman lav temperatur hærdning
ASTM D 1053 beskriver lavtemperaturhærdningsmetoden som følger: en række elastiske polymerprøver er fastgjort til en tråd med en kendt torsionskonstant, og den anden ende af tråden er fastgjort til et torsionshoved, der er i stand til at tillade tråden at blive snoet. Prøverne nedsænkes i et varmeoverførselsmedium ved en specifik temperatur under normalen, på hvilket tidspunkt torsionshovedet vrides 180°, og derefter vrides prøverne i en mængde (mindre end 180°), der er afhængig af det omvendte af prøvens fleksibilitet og stivhed. Brug derefter mængden af goniometer til at bestemme mængden af prøvesnoning, snoningsvinklen og hårdheden af gummimaterialet. Systemets temperatur øges gradvist på dette tidspunkt, og der opnås et plot af vridningsvinklen i forhold til temperaturen. De temperaturer, ved hvilke modulet når T2, T10 og T100, registreres normalt som lig med modulværdien ved stuetemperatur.
5. Lavtemperaturtilbagetrækning (TR-test)
TR-testen bruges til at evaluere en prøves evne i træktilstand, når permanent kompressionsdeformation og trykspændingsrelaksation bestemt af trykspænding bruges til at bestemme lavtemperatureffekter. Som beskrevet tidligere vil mange polymerer som NR og PVC krystallisere ved lave temperaturer, men strækning kan også krystallisere, hvilket fører til yderligere faktorer, når man ser på egenskaber ved lav temperatur. Til evalueringsanvendelser såsom udstødningsophæng er TR under spænding meget passende og ofte brugt. I denne test er prøven forlænget (ofte med 50 % eller 100 %) og frosset i den aflange tilstand. Prøven frigives, på hvilket tidspunkt temperaturen hæves med en bestemt hastighed for at måle genvindingen af prøven, længden af krympningen måles, og forlængelsen registreres. Temperaturerne, ved hvilke prøven krymper med 10 %, 30 %, 50 % og 70 %, er normalt noteret som TR10, TR30, TR50 og TR70. TR10 relaterer sig til skørhedstemperaturen; TR70 vedrører den permanente deformation af prøven ved lavtemperaturkompression; og forskellen mellem TR10 og TR70 bruges til at måle krystallisation af prøven (jo større forskel, jo større er tendensen til at krystallisere).
6 . Lav temperatur kompressionsspændingsafslapning (CSR)
CSR-testen kan bruges til at lave forudsigelser om tætningsmaterialers ydeevne og levetid. Når en elastomerforbindelse får en konstant deformation, skabes en kombineret kraft, og materialets evne til at opretholde denne kraft inden for et bestemt miljøområde måler dets evne til at forsegle. Både fysiske og kemiske mekanismer bidrager til spændingsrelaksation, baseret på tid og temperatur vil én faktor dominere, fysisk afspænding observeres ved lave temperaturer, umiddelbart efter en given spænding, hvilket fører til kædeomlægning og ændringer i gummi-filler og filler-filler overfladerne, og afslapningen af spændingsfjernelsessystemet er reversibel. Ved højere temperaturer bestemmer den kemiske sammensætning afslapningshastigheden, når de fysiske processer allerede er små, og den kemiske afslapning er irreversibel, hvilket fører til kædebrud og tværbindingsreaktioner. Temperaturcyklus eller pludselige temperaturstigninger kan have en effekt på stressafslapning i elastomerer. Under CSR-testen placeres testprøven
Under CSR-testning øges stressafslapning, når testprøven udsættes for forhøjede temperaturer. Hvis stressafspænding forekommer tidligt i testen, øges mængden af yderligere afslapning først og har en maksimal værdi under den første cyklus. I et trækfast stort teststykke til fremstilling af pakningsprøver (19 mm ydre diameter, indvendig diameter på 15 mm), med en elastisk fikstur vil blive komprimeret til prøven til deres stuetemperaturtykkelse på 25 %, og ved 25 ℃ ind i miljøtestkammeret, temperaturen ved 25 ℃ for at opretholde ℃, 2 timer, og derefter holdes ned til 24 timer, 2 timer den næste temperatur mellem -20 ~ 110 ℃ cyklus på 24 timer, hele testtiden ved testtemperatur, testtemperaturen, kontinuerlig kraftbestemmelse. Kraftmålingen udføres kontinuerligt gennem hele testtiden ved testtemperaturen.
7. Effekt af ethylenindhold
7.1 Ethylenindholdet har den største indflydelse på EPDM-polymerers lavtemperaturydelse. Polymerer med ethylenindhold i området fra 48 % til 72 % blev evalueret under tætningsformuleringer af høj kvalitet. Alle sigter mod at reducere variationen i mooney viskositet ved at introducere ENB i disse forskellige polymerer.
EPDM-gummi er amorft, hvis ethylen/propylen-forholdet er ens, og fordelingen af de to monomerer i polymerkæden er tilfældig. EPDM med 48% og 54% ethylenindhold krystalliserer ikke ved eller over stuetemperatur. Når ethylenindholdet når 65 %, begynder ethylensekvenserne at stige i antal og længde og kan danne krystaller, som observeres i krystallisationstoppene på DSC-kurverne omkring 40°C. Jo større DSC-toppene er, jo større bliver krystallerne.
7.2 Ud over virkningen af ethylenindhold på egenskaber ved lav temperatur, som diskuteres senere, påvirker krystallitstørrelsen, hvor let det er at blande og behandle forbindelser, der indeholder krystaller. Jo større krystallitstørrelsen er, desto mere varme- og forskydningsarbejde kræves der på blandingstrinnet for fuldt ud at blande polymeren med de andre komponenter. Rågummistyrken af EPDM-blandinger stiger med stigende ethylenindhold. I tætningsformuleringer, hvor effekten af ethylenindhold blev målt, resulterede en stigning i ethylenindholdet fra 50% til 68% i mindst en firedobling af gummiets styrke. Hårdheden ved stuetemperatur øges også med stigende ethylenindhold. Shore A-hårdheden af det amorfe polymerklæbemiddel er 63°, mens Shore A-hårdheden af polymeren med det højeste ethylenindhold er 79°. Dette skyldes stigningen i ethylensekvensen, stigningen i krystallisation i klæbemidlet og den tilsvarende stigning i termoplastiske polymerer.
7.3 Når hårdheden måles ved lave temperaturer, i modsætning til polymerer med højt ethylenindhold, viser de amorfe polymerer mindre ændring i hårdhed, hvorimod ændringen i hårdhed af det højere ethylenindhold ikke viser et lineært mønster, og hårdheden forbliver høj ved stuetemperatur, således at polymererne med det højere ethylenindhold fortsat har den højeste hårdhed ved lave temperaturer.
7.4 Kompressionssæt afhænger i høj grad af testtemperaturen. Hvis testet ved 175°C, er der ingen forskel i kompressionssæt mellem nogen af polymererne (sættet er påvirket af sammensætningens design og valget af vulkaniseringssystem). Efter smeltning af ethylenkrystallerne udviser polymeren en amorf form, og for at undersøge effekten af ethylenindholdet blev der udført test ved 23°C. Polymerer med et højere ethylenindhold har klart højere permanent deformation (mere end dobbelt så meget), og effekten af ethylenindholdet er endnu større, når de testes ved -20°C og -40°C. Polymerer med mere end 60% ethylenindhold har høj permanent deformation (>80%); ved -40°C har kun de fuldt amorfe polymerer lav permanent deformation (17%).
7.5 Effekt af ethylenindhold på lavtemperaturhærdning fra Gehman-tests. Givet en temperatur, jo højere hjørne, jo lavere stigning i stivhed (eller stigning i modul). Ved lave temperaturer øges stivhedsmodulet markant med stigende ethylenindhold. For amorfe polymerer er T2 -47°C, mens polymeren med det højeste ethylenindhold kun har en T2 på -16°C.
7.6TR Ved måling af svindgenvinding af prøver efter forlængelsesfrysning har ethylenindholdet en signifikant effekt på testmetoden, som igen ligner Gehman-testen.
Dette svarer til Gehman-testen. Krympningen (%) af de forskellige polymerer varierer som funktion af temperaturen, hvor de amorfe polymerer har den højeste krympegenvinding ved lave temperaturer; som forudsagt forringes genvindingen imidlertid, når ethylenindholdet stiger ved en given temperatur.
bedring forringes. Værdien af TR10 varierer fra -53°C for amorfe polymerer til -28°C for polymerer med højt ethylenindhold.
7.7 Compression stress relaxation (CSR) cyklus
Cyklus. Komprimer forbindelserne, lad dem slappe af ved 25°C i 24 timer, og anbring dem derefter i en cyklus med temperaturer fra -20°C til 110°C intermitterende i 24 timer. Når den komprimeres første gang, efter ækvilibreringsperioden, har den krystallinske polymer E et højere spændingstab end den amorfe polymer, og når den sænkes til -20°C falder forseglingskraften af de to polymerer, mens den amorfe polymer A har en høj retention af spænding (højere F/F0). Opvarmning af forbindelsen til 110°C genoprettede dens forseglingskraft, og når den blev bragt tilbage til -20°C, var den resterende forseglingskraft af den krystallinske polymer mindre end 20% af dens værdi, hvilket generelt anses for at være for lavt til de fleste applikationer, hvor den amorfe polymer bibeholdt mere end 50% af sin forseglingskraft, og den amorfe polymer har en højere genvindingspolymer end den krystallinske polymer igen. Den næste cyklus gav lignende konklusioner. Det er klart, at amorfe polymerer er overlegne til tætningsapplikationer, hvor høj- og lavtemperaturydelse er påkrævet.
8. Effekt af diolefinindhold
For at tilvejebringe det umættede punkt, der kræves til vulkanisering, tilsættes ikke-konjugerede diolefiner som ENB, HX og DCPD til ethylenpropylenpolymerer. En dobbeltbinding reagerer i polymermatrixen, mens den anden fungerer som et komplement til den polymeriserede molekylekæde og giver vulkaniseringspunktet for svovlgul vulkanisering. Effekten af ENB blev evalueret i forrude (regn) profiler. Polymerer indeholdende 2%, 6% og 8% ENB blev sammenlignet. Tilsætningen af ENB havde en signifikant effekt på vulkaniseringsegenskaberne og tværbindingsdensiteten. Modulus steg, mens forlængelsen faldt signifikant. Hårdheden steg, og kompressionsindstillingen blev forbedret under temperaturstigningen. Efterhånden som ENB-indholdet stiger, bliver forkulningstiden kortere.
ENB er et amorft materiale, og når det tilsættes polymerskelettet, forstyrrer det krystallisationen af ethylendelen af polymeren, så der kan opnås polymerer med samme ethylenindhold, og det højere indhold af ENB forbedrer lavtemperaturegenskaberne. Ved stuetemperatur forbedrer det højere ENB-indhold en smule kompressionsindstillingen på grund af den forbedrede tværbindingstæthed. Ved lave temperaturer er kompressionssættet for polymerer med højere ENB-indhold dog væsentligt bedre end for polymerer med 2% ENB-indhold. Effekten af ENB-indhold på skørhedstemperatur, temperaturtilbagetrækning og Gehman's test viste ikke nogen signifikant forskel i skørhedstemperatur mellem polymerer generelt, og for Gehman's-testen og TR-testen viste hver polymer en forbedring i lavtemperaturegenskaber med stigende ENB-indhold.
9. Effekt af mooney-viskositet på egenskaber ved lav temperatur
Det er velkendt, at mooney-viskositet (molekylmasse) har en signifikant effekt på elastomerernes bearbejdningsadfærd. I ekstruderings- og støbeapplikationer I ekstruderings- og støbeapplikationer er det vigtigt at vælge en blanding med en passende Mooney-viskositetsværdi. Ved at bruge den samme formulering, som blev brugt til at undersøge effekten af den tredje monomer, ENB, på lavtemperaturegenskaber for at undersøge Mooney-viskositet, blev polymerer med Mooney-viskositeter på 30, 60 og 80 sammenlignet, og Mooney-viskositeten af forbindelserne steg, efterhånden som Mooney-viskositeten af de anvendte polymerer steg. Trækstyrke, modul og rågummistyrke øges med stigende Mooney-viskositet. Effekten af Mooney-viskositet på lavtemperaturegenskaberne af EPDM var ikke signifikant. Den permanente kompressionsdeformation ved stuetemperatur, -20°C og -40°C stiger dog med stigende molekylvægt. Kompressionsindstillingen ved stuetemperatur, -20°C og -40°C ændrede sig dog ikke signifikant med stigende molekylmasse, hvorimod kompressionsindstillingen ved forhøjede temperaturer (175°C) viste nogle ændringer for de højere mooney-viskositeter af EPDM-klæbemidlerne.
10. Konklusion
Ethylen- og diolefinindholdet har en signifikant effekt på ydeevnen af EPDM-elastomerer i lavtemperaturapplikationer, hvor polymerer med lavt ethylenindhold klarer sig godt, og polymerer med højt diolefinindhold forbedres på grund af forstyrret krystallisation af ethylendelen af polymeren. Polymerer med lavt ethylenindhold bør anvendes, når ydeevne ved lav temperatur er en begrænsning.
