W przeciwieństwie do termoplastii, elastomery są zwykle stosowane w szerokim zakresie temperatur i znacznie powyżej ich temperatury przejścia szkła (TG). Zaletą elastomerów nad termoplastiami są ich zdolność do niemal całkowicie odzyskiwania ze stanu rozciągania (wysoka elastyczność), a także ich uogólniona elastyczność, niska twardość i niskie właściwości modułu. Gdy elastomery są używane poniżej temperatury pokojowej, wykazują wzrost twardości, wzrost modułu i spadek elastyczności. Gdy elastomery są używane poniżej temperatury pokojowej, istnieje tendencja do wzrostu, moduł do zwiększenia, elastyczność do zmniejszenia (niski rozciąganie) i kompresja, aby zwiększyć. W zależności od problemu z elastomerem mogą wystąpić jednocześnie dwa zjawiska - utwardzanie szkła i częściowa krystalizacja - Cr, EPDM, NR są przykładami elastomerów wykazujących krystalizację.
1. Przegląd testów w niskiej temperaturze
Brittleness, trwałe odkształcenie, wycofanie, stwardnienie i stwardnienie kriogeniczne stosowano od wielu lat w celu scharakteryzowania właściwości polimeru w niskich temperaturach. Relaksowanie naprężeń ściskających jest stosunkowo nowe i koncentruje się na określaniu siły uszczelnienia materiału przez pewien czas w różnych warunkach środowiskowych.
2. Temperatura kruchości
ASTM D 2137 określa temperaturę kruchości jako najniższą temperaturę, w której wulkanizowana guma nie będzie wykazywać złamania ani pęknięcia w określonych warunkach uderzenia. Przygotowano pięć próbek gumowych o z góry określonym kształcie, umieszczono w komorze lub podłożu ciekłym, poddanym ustalonej temperaturze dla 3 ± 0,5 min, a następnie otrzymania prędkości uderzenia 2,0 ± 0,2 m/s. Próbki są usuwane i poddawane testowi uderzenia lub pęknięcia. Próbka jest usuwana i testowana pod kątem uderzenia lub złamania, wszystko bez uszkodzeń. Test powtórzono do temperatury kruchości - najniższa temperatura, w której nie stwierdzono złamania, była bardzo blisko 1 ° C.
3. Zestaw kompresji w niskiej temperaturze i utwardzanie w niskiej temperaturze
Procedura testowa zestawu kompresji o niskiej temperaturze jest bardzo zbliżona do standardowego zestawu kompresji, z tym wyjątkiem, że temperatura jest kontrolowana przez jakąś metodę energii, taką jak suchy lód, ciekły azot lub metody mechaniczne, a wartość jest w granicach ± 1 ° C wstępnej temperatury. Po odzyskaniu ze urządzenia próbka jest również umieszczana w ustalonej niskiej temperaturze i formowana do średnicy 29 mm i grubości 12,5 mm. Zestaw kompresji o niskiej temperaturze jest pośrednią metodą uszczelniania zastosowań danego związku. Relaksowanie naprężeń ściskających jest metodą bezpośrednią i zostanie omówiona później. Stwardnienie w niskiej temperaturze jest również zwykle określane przy użyciu próbki zestawu wulkanizowanego kompresji (29 mm x 12,5 mm), ale ponownie przetestowane przy niskiej temperaturze, co jest takie samo jak w przypadku zestawu kompresji, a następnie w tej samej temperaturze co ich temperatura ustalona. Zestaw ściskającej i niskiej temperatury ma bezpośrednio wpływ chłodzenie, ale także tendencja polimeru do krystalizacji, z szybkością krystalizacji zależnej od temperatury, np. CR krystalizuje najszybciej około -10 ° C, a następnie zmniejsza się w niższych temperaturach, głównie ze względu na nieruchomość polimeru segmentów łańcucha polimeru (cząsteczka zwolniona przed końcem terminu).
4. Hartowanie w niskiej temperaturze Gehmana
ASTM D 1053 opisuje w następujący sposób metodę stwardnienia o niskiej temperaturze: Seria próbek elastycznych polimerów jest ustalona do drutu ze znaną stałą skrętną, a drugi koniec drutu jest przymocowany do głowicy skrętu zdolnego do skręcenia drutu. Próbki są zanurzone w pożywce przenoszenia ciepła w określonej temperaturze poniżej normy, w tym czasie głowica skrętna jest skręcona o 180 °, a następnie próbki są skręcone o ilość (mniej niż 180 °), która zależy od odwrotności elastyczności i sztywności próbki. Następnie użyj ilości goniometru, aby określić ilość skrętu próbki, kąt skrętu i twardość materiału gumowego. W tym momencie temperatura układu jest stopniowo zwiększana i uzyskuje się wykres kąta skrętu przeciwko temperaturze. Temperatury, w których moduł osiąga T2, T10 i T100, są zwykle rejestrowane jako równe wartości modułu w temperaturze pokojowej.
5. Wysokość w niskiej temperaturze (test TR)
Test TR jest wykorzystywany do oceny zdolności próbki w stanie rozciągania, gdy do ustalenia efektów niskiej temperatury stosuje się trwałe deformacja ściskająca i rozluźnienie naprężeń ściskających określone przez naprężenie ściskające. Jak opisano wcześniej, wiele polimerów, takich jak NR i PVC, krystalizuje się w niskich temperaturach, ale rozciąganie może również krystalizować, co prowadzi do dodatkowych czynników, gdy patrzy na właściwości niskiej temperatury. W przypadku zastosowań oceny, takich jak zawieszenie spalin, TR pod napięciem jest bardzo odpowiednie i często używane. W tym teście próbka jest wydłużona (często o 50% lub 100%) i zamrożona w stanie wydłużonym. Próbka jest uwalniana, w którym to czasie temperatura jest podnoszona z określoną szybkością do pomiaru odzyskiwania próbki, mierzona jest długość skurczania i rejestrowana jest wydłużenie. Temperatury, w których próbka kurczy się o 10%, 30%, 50%i 70%, są zwykle odnotowane jako Tr10, Tr30, Tr50 i Tr70. TR10 odnosi się do temperatury kruchości; TR70 odnosi się do trwałego odkształcenia próbki w kompresji o niskiej temperaturze; a różnica między Tr10 i Tr70 służy do pomiaru krystalizacji próbki (im większa różnica, tym większa tendencja do krystalizacji).
6. Relaksacja naprężeń ściskających w niskiej temperaturze (CSR)
Test CSR można wykorzystać do przewidywania wydajności i żywotności materiałów uszczelniających. Gdy związek elastomerowy otrzymuje stałą deformację, powstaje połączona siła, a zdolność materiału do utrzymania tej siły w określonym zakresie środowiskowym mierzy jego zdolność do uszczelnienia. Zarówno mechanizmy fizyczne, jak i chemiczne przyczyniają się do rozluźnienia stresu, w oparciu o czas i temperaturę, jeden czynnik dominuje, relaksacja fizyczna obserwuje się w niskich temperaturach, natychmiast po danym stresie, co prowadzi do przegrupowania łańcucha i zmian w wypełnieniu gumowym i powierzchni wypełniacza wypełniacza, a rozluźnienie systemu usuwania stresu jest odwrócone. W wyższych temperaturach skład chemiczny określa szybkość relaksu, gdy procesy fizyczne są już małe, a relaksacja chemiczna jest nieodwracalna, co prowadzi do reakcji pęknięcia łańcucha i reakcji sieciowania. Cyklowanie temperatury lub nagłe wzrost temperatury może mieć wpływ na rozluźnienie naprężeń w elastomerach. Podczas testu CSR umieszczono próbkę testową
Podczas testowania CSR rozluźnienie stresu wzrasta, gdy próbka testowa jest poddawana podwyższonym temperaturze. Jeśli rozluźnienie stresu nastąpi na wczesnym etapie, ilość dodatkowego relaksacji wzrasta najpierw i ma maksymalną wartość w pierwszym cyklu. W dużym rozciąganiu elementu testowym w celu wytworzenia próbek uszczelki (średnica 19 mm, średnica wewnętrzna 15 mm), z elastycznym urządzeniem zostanie skompresowana do próbki do ich grubości temperatury pokojowej 25%, a przy 25 ℃ do komory testowej środowiskowej, temperatura w 25 ℃ w celu utrzymania 24 godzin, a następnie w dół do -20 ℃, utrzymywanej przez 24H, a następnie w następnej temperaturze ~ 110 ℃, temperatury w temperaturze w temperaturze i. Cały czas testu w temperaturze testowej, temperatura testowa, ciągłe oznaczanie siły. Pomiar sił jest wykonywany w sposób ciągły przez cały czas testu w temperaturze testu.
7. Wpływ zawartości etylenu
7.1 Zawartość etylenu ma największy wpływ na wydajność w niskiej temperaturze polimerów EPDM. Polimery o zawartości etylenu w zakresie od 48% do 72% oceniono w preparatach uszczelnienia wysokiej jakości. Wszystkie mają na celu zmniejszenie zmienności lepkości Mooneya poprzez wprowadzenie ENB w tych różnych polimerach.
Gumka EPDM jest amorficzna, jeśli stosunek etylenu/propylenu jest równy, a rozkład dwóch monomerów w łańcuchu polimeru jest losowy. EPDM z 48% i 54% zawartością etylenu nie krystalizuje w temperaturze pokojowej lub powyżej. Gdy zawartość etylenu osiągnie 65%, sekwencje etylenowe zaczynają rosnąć liczba i długość i mogą tworzyć kryształy, które są obserwowane w pikach krystalizacji na krzywych DSC około 40 ° C. Im większe szczyty DSC, tym większe tworzenie kryształów.
7.2 Oprócz wpływu zawartości etylenu na właściwości niskiej temperatury omówione później, wielkość krystalitu wpływa na łatwość mieszania i przetwarzanie związków zawierających kryształy. Im większy rozmiar krystalitu, tym więcej pracy ciepła i ścinania jest wymagana na etapie mieszania, aby w pełni połączyć polimer z innymi komponentami. Surowa wytrzymałość gumowa związków EPDM wzrasta wraz ze wzrostem zawartości etylenu. W preparatach uszczelnienia, w których mierzono wpływ zawartości etylenu, wzrost zawartości etylenu z 50% do 68% spowodował co najmniej czterokrotny wzrost wytrzymałości gumy. Twardość w temperaturze pokojowej również wzrasta wraz ze wzrostem zawartości etylenu. Brzeż twardość amorficznego kleju polimerowego wynosi 63 °, podczas gdy brzeg jest twardością polimeru o najwyższej zawartości etylenu, wynosi 79 °. Wynika to ze wzrostu sekwencji etylenu, wzrostu krystalizacji w kleju i odpowiedniego wzrostu polimerów termoplastycznych.
7.3 Gdy twardość jest mierzona w niskich temperaturach, w przeciwieństwie do polimerów o wysokiej zawartości etylenu, amorficzne polimery wykazują mniejszą zmianę twardości, podczas gdy zmiana twardości wyższej zawartości etylenu nie wykazuje wzoru liniowego, a twardość pozostaje wysoka w temperaturze pokojowej, tak że polimery zawierające wyższą zawartość etylenową utrzymują się na wysokiej twardości w niskiej temperaturze.
7.4 Zestaw kompresji jest w dużej mierze zależny od temperatury testowej. W przypadku przetestowania w 175 ° C nie ma różnicy w zestawie kompresji między żadnym z polimerów (na zestaw wpływa projekt związku i wybór systemu wulkanizacji). Po stopieniu kryształów etylenu polimer wykazuje formę amorficzną i aby zbadać wpływ zawartości etylenu, testy przeprowadzono w 23 ° C. Polimery o wyższej zawartości etylenu wyraźnie mają wyższe trwałe odkształcenie (ponad dwa razy więcej), a efekt zawartości etylenu jest jeszcze większy po badaniu w temperaturze -20 ° C i -40 ° C. Polimery o ponad 60% zawartości etylenu mają wysokie odkształcenie trwałe (> 80%); W temperaturze -40 ° C tylko w pełni amorficzne polimery mają niskie odkształcenie trwałe (17%).
7.5 Wpływ zawartości etylenu na hartowanie w niskiej temperaturze z testów Gehmana. Biorąc pod uwagę temperaturę, im wyższy narożnik, tym niższy wzrost sztywności (lub wzrost modułu). W niskich temperaturach moduł sztywności znacznie wzrasta wraz ze wzrostem zawartości etylenu. W przypadku amorficznych polimerów T2 wynosi -47 ° C, podczas gdy najwyższy polimer zawartości etylenu ma T2 tylko -16 ° C.
7.6 Pomiar pomiaru odzyskiwania próbek po zamrożeniu przedłużenia zawartość etylenu ma znaczący wpływ na metodę testową, która jest ponownie podobna do testu Gehmana.
Jest to podobne do testu Gehmana. Skurcz (%) różnych polimerów zmienia się w zależności od temperatury, przy czym amorficzne polimery mają najwyższe odzyskiwanie skurczu w niskich temperaturach; Jednak, zgodnie z przewidywaniami, odzyskiwanie pogarsza się wraz ze wzrostem zawartości etylenu w danej temperaturze.
odzyskiwanie pogarsza się. Wartość Tr10 waha się od -53 ° C dla polimerów amorficznych do -28 ° C dla polimerów o wysokiej zawartości etylenu.
7.7 Cykl rozluźnienia naprężeń ściskających (CSR)
Cykl. Ściśnij związki, pozwól im się zrelaksować w temperaturze 25 ° C przez 24 godziny, a następnie umieść je w cyklu temperatur w zakresie od -20 ° C do 110 ° C sporadycznie przez 24 godziny. Po ściskaniu po raz pierwszy, po okresie równowagi, krystaliczny polimer E ma wyższą utratę naprężeń niż polimer amorficzny, a po obniżeniu do -20 ° C siła uszczelniająca dwa polimerów maleje, podczas gdy polimer amorficzny A ma wysokie zatrzymanie stresu (wyższy f0). Podgrzewanie związku do 110 ° C przywróciło jego siłę uszczelniającą, a po sprowadzeniu do -20 ° C pozostała siła uszczelniająca krystalicznego polimeru była mniejsza niż 20% jego wartości, która jest ogólnie uważana za zbyt niską w przypadku większości zastosowań, a polimer amorficzny zatrzymał więcej niż 50% jego siły uszczelniającej, a polimer amorficzny ponownie miał wyższy odzyskiwanie niż polimer krystaliczny. Następny cykl dał podobne wnioski. Oczywiste jest, że amorficzne polimery są lepsze w zastosowaniach uszczelniania, w których wymagana jest wydajność wysokiej i niskiej temperatury.
8. Wpływ zawartości diolefiny
Aby zapewnić nienasycony punkt wymagany do wulkanizacji, do polimerów etylenowych propylenowych są niekontrolowane, takie jak ENB, HX i DCPD. Jedno podwójne wiązanie reaguje w matrycy polimerowej, podczas gdy drugi działa jako uzupełnienie polimeryzowanego łańcucha molekularnego i stanowi punkt wulkanizacji dla sulfurowej wulkanizacji. Wpływ ENB oceniono w profilach prętów przedniej szyby (deszcz). Porównywano polimery zawierające 2%, 6% i 8% ENB. Dodanie ENB miało znaczący wpływ na charakterystykę wulkanizacji i gęstość sieciowania. Moduł wzrósł, podczas gdy wydłużenie znacznie się zmniejszyło. Wzrosła twardość, a zestaw kompresji poprawił się podczas wzrostu temperatury. Wraz ze wzrostem zawartości ENB czas szarowania staje się krótszy.
ENB jest materiałem amorficznym, a po dodaniu do szkieletu polimerowego zakłóca krystalizację części etylenu polimeru, dzięki czemu można uzyskać polimery o tej samej zawartości etylenu, a wyższa zawartość ENB poprawia właściwości o niskiej temperaturze. W temperaturze pokojowej wyższa zawartość ENB nieznacznie poprawia zestaw kompresji ze względu na poprawę gęstości sieciowania. Jednak w niskich temperaturach zestaw kompresji polimerów o wyższej zawartości ENB jest znacznie lepszy niż w przypadku polimerów o zawartości 2% ENB. Wpływ zawartości ENB na temperaturę kruchości, cofanie temperatury i test Gehmana nie wykazał żadnej znaczącej różnicy w temperaturze kruchości między polimerami w ogóle oraz w przypadku testu Gehmana i testu TR, każdy polimer wykazał poprawę właściwości niskiej temperatury wraz ze wzrostem zawartości ENB.
9. Wpływ lepkości mooney na właściwości niskiej temperatury
Powszechnie wiadomo, że lepkość mooney (masa cząsteczkowa) ma znaczący wpływ na zachowanie przetwarzania elastomerów. W aplikacjach wytłaczania i formowania w zastosowaniach wytłaczania i formowania ważne jest, aby wybrać związek o odpowiedniej wartości lepkości Mooneya. Stosując ten sam preparat, który zastosowano do zbadania wpływu trzeciego monomeru, ENB, na właściwości o niskiej temperaturze w celu zbadania lepkości mooney, polimery z lepkościami mooney wynoszącymi 30, 60 i 80, a lepkość Mooneya związków wzrosła wraz ze wzrostem lepkości mooney. Wytrzymałość na rozciąganie, moduł i surowa wytrzymałość gumy wzrosła wraz ze wzrostem lepkości Mooneya. Wpływ lepkości Mooney na właściwości EPDM niskiej temperatury nie był znaczący. Jednak trwałe odkształcenie kompresji w temperaturze pokojowej, -20 ° C i -40 ° C wzrasta wraz ze wzrostem masy cząsteczkowej. Jednak kompresja ustawiona w temperaturze pokojowej, -20 ° C i -40 ° C nie zmieniła się znacząco wraz ze wzrostem masy cząsteczkowej, podczas gdy kompresja ustawiona w podwyższonych temperaturach (175 ° C) wykazywała pewne zmiany dla wyższych lepkości mooney klejów EPDM.
10. Wniosek
Zawartość etylenu i diolefiny ma znaczący wpływ na wydajność elastomerów EPDM w zastosowaniach w niskiej temperaturze, z polimerami o niskiej zawartości etylenu, a polimery o wysokiej zawartości diolefiny poprawiają się z powodu zakłóconej krystalizacji części etylenu polimeru. Niska polimery zawartości etylenu należy stosować, gdy wydajność w niskiej temperaturze jest ograniczeniem.
