W przeciwieństwie do tworzyw termoplastycznych, elastomery są zwykle stosowane w szerokim zakresie temperatur i znacznie powyżej ich temperatury zeszklenia (Tg). Przewagą elastomerów nad tworzywami termoplastycznymi jest ich zdolność do niemal całkowitego powrotu do stanu rozciągniętego (wysoka elastyczność), a także ich uogólniona elastyczność, niska twardość i niskie właściwości modułowe. Gdy elastomery stosuje się w temperaturze poniżej temperatury pokojowej, wykazują one wzrost twardości, wzrost modułu i spadek elastyczności. Gdy elastomery stosuje się w temperaturze poniżej temperatury pokojowej, istnieje tendencja do zwiększania twardości, zwiększania modułu, zmniejszania elastyczności (mała wytrzymałość na rozciąganie) i zwiększania odkształcenia przy ściskaniu. W zależności od problemu z elastomerem mogą wystąpić jednocześnie dwa zjawiska - utwardzanie szkła i częściowa krystalizacja - CR, EPDM, NR to przykłady elastomerów wykazujących krystalizację.
1. Przegląd testów w niskiej temperaturze
Kruchość, trwałe odkształcenie ściskające, cofanie, hartowanie i hartowanie kriogeniczne są stosowane od wielu lat w celu scharakteryzowania właściwości polimerów w niskich temperaturach. Relaksacja naprężeń ściskających jest stosunkowo nową metodą i skupia się na określeniu siły uszczelniającej materiału w pewnym okresie czasu w różnych warunkach środowiskowych.
2. Temperatura kruchości
ASTM D 2137 definiuje temperaturę kruchości jako najniższą temperaturę, w której wulkanizowana guma nie wykazuje pęknięć ani pęknięć w określonych warunkach udarowych. Przygotowuje się pięć próbek gumy o zadanym kształcie, umieszcza je w komorze lub ośrodku płynnym, poddaje działaniu zadanej temperatury przez 3±0,5 min, a następnie nadaje prędkość uderzenia 2,0±0,2m/s. Próbki są usuwane i poddawane próbie udarności lub rozerwania. Próbkę usuwa się i testuje pod kątem uderzenia lub złamania, wszystko bez uszkodzeń. Badanie powtarzano aż do temperatury kruchości – najniższa temperatura, w której nie stwierdzono pękania, była bardzo bliska 1°C.
3. Utwardzanie w niskiej temperaturze i utwardzanie w niskiej temperaturze
Procedura testowa niskotemperaturowego zestawu sprężającego jest bardzo zbliżona do standardowego zestawu ściskającego, z tą różnicą, że temperatura jest kontrolowana za pomocą niektórych metod energetycznych, takich jak suchy lód, ciekły azot lub metody mechaniczne, a wartość mieści się w zakresie ± 1°C zadanej temperatury. Po wyjęciu z uchwytu próbkę również umieszcza się w zadanej niskiej temperaturze i formuje do średnicy 29 mm i grubości 12,5 mm. Utwardzanie niskotemperaturowe jest pośrednią metodą uszczelniania zastosowań danego związku. Relaksacja naprężeń ściskających jest metodą bezpośrednią i zostanie omówiona później. Utwardzanie w niskiej temperaturze jest również zwykle określane przy użyciu wulkanizowanej próbki odkształconej po ściskaniu (29 mm x 12,5 mm), ale jest ponownie testowane w kontroli niskiej temperatury, która jest taka sama jak w przypadku odkształcenia po ściskaniu, a następnie ponownie w tej samej temperaturze, co ustawiona temperatura. Na utwardzanie i odkształcenie po ściskaniu w niskiej temperaturze ma bezpośredni wpływ chłodzenie, ale także tendencja polimeru do krystalizacji, przy czym szybkość krystalizacji zależy od temperatury, np. CR krystalizuje najszybciej w okolicach -10°C, a następnie maleje w niższych temperaturach, głównie ze względu na bezruch segmentów łańcuchów polimeru (łańcuchy molekularne zamarzają przed przegrupowaniem).
4. Hartowanie w niskiej temperaturze Gehmana
ASTM D 1053 opisuje metodę hartowania w niskiej temperaturze w następujący sposób: szereg próbek elastycznego polimeru jest trwale przymocowanych do drutu o znanej stałej skręcania, a drugi koniec drutu jest przymocowany do głowicy skrętnej umożliwiającej skręcenie drutu. Próbki zanurza się w nośniku ciepła o określonej temperaturze poniżej normalnej, w tym czasie głowicę skrętną skręca się o 180°, a następnie próbki skręca się o wielkość (mniejszą niż 180°) zależną od odwrotności elastyczności i sztywności próbki. Następnie użyj goniometru, aby określić wielkość skręcenia próbki, kąt skręcenia i twardość materiału gumowego. W tym miejscu stopniowo zwiększa się temperaturę układu i uzyskuje się wykres kąta skręcenia w funkcji temperatury. Temperatury, w których moduł osiąga T2, T10 i T100, są zwykle rejestrowane jako równe wartości modułu w temperaturze pokojowej.
5. Wycofanie w niskiej temperaturze (test TR)
Test TR służy do oceny zdolności próbki do stanu rozciągania, gdy trwałe odkształcenie ściskające i relaksacja naprężeń ściskających określone na podstawie naprężenia ściskającego są wykorzystywane do określenia skutków niskiej temperatury. Jak wspomniano wcześniej, wiele polimerów, takich jak NR i PVC, będzie krystalizować w niskich temperaturach, ale rozciąganie może również krystalizować, co prowadzi do dodatkowych czynników, patrząc na właściwości w niskich temperaturach. Do zastosowań oceniających, takich jak zawieszenie układu wydechowego, TR pod napięciem jest bardzo odpowiedni i często używany. W badaniu tym próbkę wydłuża się (często o 50% lub 100%) i zamraża w stanie wydłużonym. Próbkę uwalnia się, po czym podnosi się temperaturę z określoną szybkością, aby zmierzyć powrót próbki, mierzy się długość skurczu i rejestruje wydłużenie. Temperatury, w których próbka kurczy się o 10%, 30%, 50% i 70%, są zwykle oznaczane jako TR10, TR30, TR50 i TR70. TR10 odnosi się do temperatury kruchości; TR70 dotyczy trwałego odkształcenia próbki podczas ściskania w niskiej temperaturze; a do pomiaru krystalizacji próbki wykorzystuje się różnicę pomiędzy TR10 i TR70 (im większa różnica, tym większa tendencja do krystalizacji).
6. Relaksacja naprężeń ściskających w niskiej temperaturze (CSR)
Test CSR można wykorzystać do przewidywania wydajności i trwałości materiałów uszczelniających. Kiedy związek elastomerowy ulega ciągłemu odkształceniu, powstaje łączna siła, a zdolność materiału do utrzymania tej siły w określonym zakresie środowiskowym mierzy jego zdolność do uszczelniania. Do relaksacji naprężeń przyczyniają się zarówno mechanizmy fizyczne, jak i chemiczne, zależne od czasu i temperatury, dominować będzie jeden czynnik, relaksację fizyczną obserwuje się w niskich temperaturach, bezpośrednio po danym naprężeniu, co prowadzi do przegrupowania łańcucha i zmian na powierzchniach guma-wypełniacz i wypełniacz-wypełniacz, a relaksacja układu usuwania naprężeń jest odwracalna. W wyższych temperaturach skład chemiczny determinuje szybkość relaksacji, gdy procesy fizyczne są już niewielkie, a relaksacja chemiczna jest nieodwracalna, co prowadzi do zerwania łańcucha i reakcji sieciowania. Cykliczne zmiany temperatury lub nagłe wzrosty temperatury mogą mieć wpływ na relaksację naprężeń w elastomerach. Podczas badania CSR umieszcza się próbkę testową
Podczas badania CSR relaksacja naprężeń wzrasta, gdy próbka jest poddawana działaniu podwyższonych temperatur. Jeżeli relaksacja naprężeń nastąpi na początku testu, ilość dodatkowego relaksacji najpierw wzrasta i osiąga maksymalną wartość podczas pierwszego cyklu. W dużym wycinku do testów na rozciąganie w celu wytworzenia próbek uszczelek (średnica zewnętrzna 19 mm, średnica wewnętrzna 15 mm), z elastycznym uchwytem, zostaną dociśnięte do próbki do grubości w temperaturze pokojowej wynoszącej 25%, a przy temperaturze 25 ℃ do komory do badań środowiskowych, temperatura 25 ℃ przez 24 godziny, a następnie spadnie do -20 ℃ i utrzymana przez 24 godziny, po czym nastąpi kolejna temperatura w zakresie -20 ~ 110 ℃ cykl 24h, cały czas badania w temperaturze badania, temperatura badania, ciągłe wyznaczanie siły. Pomiar siły odbywa się w sposób ciągły przez cały czas badania w temperaturze badania.
7. Wpływ zawartości etylenu
7.1 Zawartość etylenu ma największy wpływ na działanie polimerów EPDM w niskich temperaturach. Polimery o zawartości etylenu w zakresie od 48% do 72% oceniano pod kątem wysokiej jakości preparatów uszczelniających. Wszystkie mają na celu zmniejszenie wahań lepkości Mooneya poprzez wprowadzenie ENB do tych różnych polimerów.
Kauczuk EPDM jest amorficzny, jeśli stosunek etylenu do propylenu jest równy, a rozkład dwóch monomerów w łańcuchu polimeru jest losowy. EPDM o zawartości etylenu 48% i 54% nie krystalizuje w temperaturze pokojowej lub wyższej. Gdy zawartość etylenu osiągnie 65%, liczba i długość sekwencji etylenu zaczyna wzrastać i mogą tworzyć kryształy, które obserwuje się w pikach krystalizacji na krzywych DSC w temperaturze około 40°C. Im większe piki DSC, tym większe tworzą się kryształy.
7.2 Oprócz omówionego później wpływu zawartości etylenu na właściwości niskotemperaturowe, wielkość krystalitów wpływa na łatwość mieszania i przetwarzania związków zawierających kryształy. Im większy rozmiar krystalitu, tym więcej ciepła i pracy ścinającej potrzeba na etapie mieszania, aby całkowicie wymieszać polimer z innymi składnikami. Wytrzymałość surowej gumy związków EPDM wzrasta wraz ze wzrostem zawartości etylenu. W preparatach uszczelniających, w których mierzono wpływ zawartości etylenu, zwiększenie zawartości etylenu z 50% do 68% skutkowało co najmniej czterokrotnym wzrostem wytrzymałości gumy. Twardość w temperaturze pokojowej wzrasta również wraz ze wzrostem zawartości etylenu. Twardość Shore'a A amorficznego kleju polimerowego wynosi 63°, natomiast twardość Shore'a A polimeru o najwyższej zawartości etylenu wynosi 79°. Wynika to ze wzrostu sekwencji etylenowej, wzrostu krystalizacji w kleju i odpowiedniego wzrostu polimerów termoplastycznych.
7.3 Gdy twardość mierzy się w niskich temperaturach, w przeciwieństwie do polimerów o dużej zawartości etylenu, polimery amorficzne wykazują mniejszą zmianę twardości, podczas gdy zmiana twardości przy wyższej zawartości etylenu nie ma charakteru liniowego i twardość pozostaje wysoka w temperaturze pokojowej, tak że polimery zawierające wyższą zawartość etylenu nadal mają najwyższą twardość w niskich temperaturach.
7.4 Odporność na ściskanie zależy w dużej mierze od temperatury badania. Jeśli testowano w temperaturze 175°C, nie ma różnicy w odkształceniu po ściskaniu żadnego z polimerów (na odkształcenie wpływa konstrukcja mieszanki i wybór systemu wulkanizacji). Po stopieniu kryształów etylenu polimer wykazuje postać amorficzną, dlatego w celu zbadania wpływu zawartości etylenu przeprowadzono badania w temperaturze 23°C. Polimery o większej zawartości etylenu mają wyraźnie większe odkształcenie trwałe (ponad dwukrotnie większe), a wpływ zawartości etylenu jest jeszcze większy przy badaniu w temperaturach -20°C i -40°C. Polimery o zawartości etylenu powyżej 60% charakteryzują się wysokim odkształceniem trwałym (>80%); w temperaturze -40°C jedynie polimery w pełni amorficzne wykazują niskie odkształcenie trwałe (17%).
7.5 Wpływ zawartości etylenu na utwardzanie w niskiej temperaturze na podstawie testów Gehmana. Biorąc pod uwagę temperaturę, im wyższy narożnik, tym mniejszy wzrost sztywności (lub wzrost modułu). W niskich temperaturach moduł sztywności znacznie wzrasta wraz ze wzrostem zawartości etylenu. W przypadku polimerów amorficznych T2 wynosi -47°C, podczas gdy polimer o najwyższej zawartości etylenu ma T2 wynoszący jedynie -16°C.
7.6TR Pomiar odzysku skurczu próbek po zamrożeniu przez wydłużanie. Zawartość etylenu ma istotny wpływ na metodę badania, która jest ponownie podobna do próby Gehmana.
Przypomina to test Gehmana. Skurcz (%) różnych polimerów zmienia się w funkcji temperatury, przy czym polimery amorficzne wykazują najwyższy odzysk skurczu w niskich temperaturach; jednakże, zgodnie z przewidywaniami, odzysk pogarsza się wraz ze wzrostem zawartości etylenu w danej temperaturze.
powrót do zdrowia pogarsza się. Wartość TR10 waha się od -53°C dla polimerów amorficznych do -28°C dla polimerów o wysokiej zawartości etylenu.
7.7 Cykl relaksacji naprężeń ściskających (CSR).
Cykl. Sprasować związki, pozostawić je do odprężenia w temperaturze 25°C przez 24 godziny, a następnie umieścić je w cyklu temperatur w zakresie od -20°C do 110°C z przerwami na 24 godziny. Przy pierwszym sprasowaniu, po okresie równoważenia, polimer krystaliczny E wykazuje większą utratę naprężenia niż polimer amorficzny, a po obniżeniu do -20°C siła zgrzewania obu polimerów maleje, natomiast polimer amorficzny A charakteryzuje się wysokim naprężeniem retencyjnym (wyższe F/F0). Ogrzanie związku do temperatury 110°C przywróciło jego siłę uszczelniającą, a po obniżeniu do -20°C pozostała siła uszczelniająca polimeru krystalicznego była mniejsza niż 20% jego wartości, co jest ogólnie uważane za zbyt niskie dla większości zastosowań, przy czym polimer amorficzny zachowywał ponad 50% swojej siły uszczelniającej, a polimer amorficzny ponownie miał wyższy uzysk niż polimer krystaliczny. Kolejny cykl przyniósł podobne wnioski. Jest oczywiste, że polimery amorficzne są lepsze w zastosowaniach uszczelniających, gdzie wymagana jest wydajność w wysokich i niskich temperaturach.
8. Wpływ zawartości diolefin
Aby zapewnić punkt nienasycenia wymagany do wulkanizacji, do polimerów etylenowo-propylenowych dodaje się niesprzężone diolefiny, takie jak ENB, HX i DCPD. Jedno wiązanie podwójne reaguje w matrycy polimerowej, podczas gdy drugie działa jako uzupełnienie spolimeryzowanego łańcucha molekularnego i zapewnia punkt wulkanizacji dla wulkanizacji żółcieni siarkowej. Wpływ ENB oceniano w profilach szyb przednich (deszczowych). Porównano polimery zawierające 2%, 6% i 8% ENB. Dodatek ENB miał istotny wpływ na charakterystykę wulkanizacji i gęstość usieciowania. Moduł wzrósł, podczas gdy wydłużenie znacznie spadło. Wraz ze wzrostem temperatury twardość wzrosła, a odkształcenie po ściskaniu poprawiło się. Wraz ze wzrostem zawartości ENB czas zwęglania staje się krótszy.
ENB jest materiałem amorficznym i dodany do szkieletu polimeru zakłóca krystalizację części etylenowej polimeru, dzięki czemu można otrzymać polimery o tej samej zawartości etylenu, a wyższa zawartość ENB poprawia właściwości niskotemperaturowe. W temperaturze pokojowej wyższa zawartość ENB nieznacznie poprawia odkształcenie po ściskaniu ze względu na lepszą gęstość usieciowania. Jednakże w niskich temperaturach odkształcenie po ściskaniu polimerów o wyższej zawartości ENB jest znacznie lepsze niż polimerów o zawartości 2% ENB. Wpływ zawartości ENB na temperaturę kruchości, cofanie się pod wpływem temperatury i test Gehmana nie wykazał ogólnie żadnej znaczącej różnicy w temperaturze kruchości pomiędzy polimerami, a w teście Gehmana i teście TR każdy polimer wykazywał poprawę właściwości niskotemperaturowych wraz ze wzrostem zawartości ENB.
9. Wpływ lepkości Mooneya na właściwości w niskich temperaturach
Powszechnie wiadomo, że lepkość Mooneya (masa cząsteczkowa) ma znaczący wpływ na zachowanie elastomerów podczas przetwarzania. W zastosowaniach związanych z wytłaczaniem i formowaniem W zastosowaniach związanych z wytłaczaniem i formowaniem ważne jest, aby wybrać związek o odpowiedniej wartości lepkości Mooney'a. Stosując tę samą formułę, którą zastosowano do badania wpływu trzeciego monomeru, ENB, na właściwości w niskich temperaturach w celu zbadania lepkości Mooneya, porównano polimery o lepkości Mooneya 30, 60 i 80, a lepkość Mooneya związków wzrosła wraz ze wzrostem lepkości Mooneya zastosowanych polimerów. Wytrzymałość na rozciąganie, moduł i wytrzymałość surowej gumy wzrastały wraz ze wzrostem lepkości Mooneya. Wpływ lepkości Mooneya na właściwości niskotemperaturowe EPDM nie był znaczący. Jednakże trwałe odkształcenie ściskające w temperaturze pokojowej, -20°C i -40°C wzrasta wraz ze wzrostem masy cząsteczkowej. Jednakże, trwałość po ściskaniu w temperaturze pokojowej, -20°C i -40°C nie zmieniła się znacząco wraz ze wzrostem masy cząsteczkowej, podczas gdy trwałość po ściskaniu w podwyższonych temperaturach (175°C) wykazywała pewne zmiany dla wyższych lepkości Mooneya klejów EPDM.
10. Wniosek
Zawartość etylenu i diolefiny ma znaczący wpływ na działanie elastomerów EPDM w zastosowaniach niskotemperaturowych, przy czym polimery o niskiej zawartości etylenu sprawdzają się dobrze, a polimery o wysokiej zawartości diolefin poprawiają się ze względu na zakłóconą krystalizację części etylenowej polimeru. Polimery o niskiej zawartości etylenu należy stosować, gdy ograniczeniem jest działanie w niskich temperaturach.
