Toisin kuin kestomuovit, elastomeerejä käytetään tyypillisesti laajalla lämpötiloissa ja merkittävästi niiden lasimuunnoslämpötilan (TG) yläpuolella. Elastomeerien edut kestomuoveilla on niiden kyky toipumaan melkein kokonaan vetolujuudesta (korkea joustavuus), samoin kuin niiden yleistetty joustavuus, matala kovuus ja alhaiset moduulin ominaisuudet. Kun elastomeerejä käytetään huoneenlämpötilassa, ne osoittavat kovuuden lisääntymisen, moduulin lisääntymisen ja joustavuuden vähentymisen. Kun elastomeerejä käytetään huoneenlämpötilan alapuolella, kovuuden lisääntymiselle on taipumus kasvaa, joustavuus vähenee (alhainen vetolujuus) ja puristus asetettu lisääntymään. Elastomeerin ongelmasta riippuen kaksi ilmiötä voi esiintyä samanaikaisesti - lasin kovettuminen ja osittainen kiteytyminen - CR, EPDM, NR ovat joitain esimerkkejä elastomeereistä, joilla on kiteytyminen.
1. yleiskatsaus matalan lämpötilan testauksesta
Useiden vuosien ajan polymeeriominaisuuksien karakterisoimiseksi alhaisissa lämpötiloissa on käytetty haurautta, puristusta pysyvää muodonmuutosta, vetäytymistä, kovettumista ja kryogeenistä kovettumista. Puristusjännityksen relaksaatio on suhteellisen uusi ja keskittyy materiaalin tiivistysvoiman määrittämiseen tietyn ajanjakson ajan eri ympäristöolosuhteissa.
14. Haurauslämpötila
ASTM D 2137 määrittelee haurauden lämpötilan alhaisimmaksi lämpötilana, jossa vulkanoitu kumi ei osoita murtumaa tai repeämää tietyissä iskuolosuhteissa. Ennalta määritetyn muodon kuminäytteet valmistetaan, asetetaan kammioon tai nestemäiseen väliaineeseen, jolle on asetettu lämpötila 3 ± 0,5 minuuttia, ja sen jälkeen iskunopeus on 2,0 ± 0,2 m/s. Näytteet poistetaan ja altistetaan isku- tai repeämäkoe. Näyte poistetaan ja testataan iskun tai murtuman suhteen, kaikki ilman vaurioita. Testi toistettiin haurauden lämpötilaan asti - alin lämpötila, jossa murtumaa ei löytynyt, oli hyvin lähellä 1 ° C.
3. Matalan lämpötilan puristussarja ja matala lämpötilan kovettuminen
Matalan lämpötilan puristusjoukon testimenetelmä on hyvin lähellä tavanomaisen puristusjoukon kohtaa, paitsi että lämpötilaa säädetään jollain energiamenetelmällä, kuten kuivajällä, nestemäisiä typpejä tai mekaanisia menetelmiä, ja arvo on ± 1 ° C: n sisällä ennalta asetetun lämpötilan. Kiinnityksen palautumisen jälkeen näyte asetetaan myös esiasetettuun matalaan lämpötilaan ja muovataan halkaisijaksi 29 mm ja paksuuteen 12,5 mm. Matalan lämpötilan puristusjoukko on epäsuora menetelmä kyseisen yhdisteen sovellusten tiivistämiseksi. Puristusjännityksen rentoutuminen on suora menetelmä, ja siitä keskustellaan myöhemmin. Matalan lämpötilan kovettuminen määritetään yleensä myös vulkanoidulla puristussarja-näytteellä (29 mm x 12,5 mm), mutta testattu uudelleen matalassa lämpötilan hallinnassa, mikä on sama kuin puristusjoukolle ja sitten taas samassa lämpötilassa kuin niiden asetettu lämpötila. Kaavatus- ja matalan lämpötilan puristusjoukkoon vaikuttaa suoraan jäähdytys, mutta myös polymeerin taipumus kiteytyy, kun lämpötilasta on kiteytymisnopeus, esim. CR kiteytyy nopeimmin noin -10 ° C: n ympärille ja laskee sitten alhaisemmilla lämpötiloissa, lähinnä polymeeriketjun segmenttien liikkumattomuuden vuoksi (molekyylin ketju jäätyy ennen taaksepäin.
4. Gehman Lämpötilan kovettuminen
ASTM D 1053 kuvaa matalan lämpötilan kovettumismenetelmää seuraavasti: Sarja elastisia polymeerinäytteitä on kiinnitetty kiinteästi johtimeen, jolla on tunnettu vääntövakio, ja langan toinen pää on kiinnitetty vääntöpäälle, joka pystyy sallimaan johdon kiertämisen. Näytteet upotetaan lämmönsiirtoväliaineeseen tietyssä lämpötilassa normaalin alapuolella, jolloin vääntöpää kierretään 180 °: lla, ja sitten näytteet kierretään määrällä (alle 180 °), joka riippuu näytteen joustavuuden ja jäykkyyden käänteisestä. Käytä sitten goniometrin määrää määrittääksesi näytteen kierre, kierrekulma ja kumimateriaalin kovuus. Järjestelmän lämpötilaa nousee vähitellen tässä vaiheessa, ja lämpötilan vastaisen kierrekulman kaavio saadaan. Lämpötilat, joissa moduuli saavuttaa T2: n, T10: n ja T100: n, tallennetaan yleensä yhtä suureksi kuin moduulin arvo huoneenlämpötilassa.
5. Matalan lämpötilan vetäytyminen (TR -testi)
TR -testiä käytetään näytteen kyvyn arvioimiseksi vetolujuudessa, kun puristusjännityksellä määritetään pakkaus pysyvä muodonmuutos ja puristusjännitysrelaksaatiota, joka määritetään puristusjännityksellä. Kuten aikaisemmin peitettiin, monet polymeerit, kuten NR ja PVC, kiteytyvät alhaisissa lämpötiloissa, mutta venytys voi myös kiteyttää, mikä johtaa lisätekijöihin, kun tarkastellaan matalan lämpötilan ominaisuuksia. Arviointisovelluksissa, kuten pakoputken suspensio, TR jännitys on erittäin tarkoituksenmukaista ja usein käytetty. Tässä testissä näyte on pitkänomainen (usein 50% tai 100%) ja jäädytetään pitkänomaisessa tilassa. Näyte vapautuu, jolloin lämpötila nostetaan määritetyllä nopeudella näytteen palautumisen mittaamiseksi, kutistumisen pituus mitataan ja pidennys kirjataan. Lämpötilat, joissa näyte kutistuu 10%, 30%, 50%ja 70%, havaitaan yleensä TR10, TR30, TR50 ja TR70. TR10 liittyy haurauden lämpötilaan; TR70 liittyy näytteen pysyvään muodonmuutokseen matalan lämpötilan puristuksessa; ja eroa TR10: n ja TR70: n välillä käytetään näytteen kiteytymisen mittaamiseen (mitä suurempi ero, sitä suurempi taipumus kiteyttää).
6. Matalan lämpötilan puristusjännitysrelaksaatio (CSR)
CSR -testiä voidaan käyttää ennusteiden tekemiseen tiivistysmateriaalien suorituskyvystä ja elämästä. Kun elastomeeriselle yhdisteelle annetaan jatkuva muodonmuutos, luodaan yhdistetty voima ja materiaalin kyky ylläpitää tätä voimaa tietyssä ympäristöalueella mittaa sen kyvyn tiivistää. Sekä fysikaaliset että kemialliset mekanismit edistävät stressin rentoutumista, joka perustuu ajan ja lämpötilan perusteella, yksi tekijä hallitsee, fysikaalista relaksaatiota havaitaan alhaisissa lämpötiloissa heti tietyn jännityksen jälkeen, mikä johtaa ketjun uudelleenjärjestelyyn ja kumi-sulkijan ja täyteaineen täyteaineen pintojen muutoksiin, ja stressin poistojärjestelmän rentoutuminen on palautuvaa. Korkeammissa lämpötiloissa kemiallinen koostumus määrittää rentoutumisnopeuden, kun fysikaaliset prosessit ovat jo pienet ja kemiallinen rentoutuminen on peruuttamaton, mikä johtaa ketjun rikkoutumiseen ja silloittuviin reaktioihin. Lämpötilan pyöräily tai lämpötilan äkillinen nousu voi olla vaikutusta stressin rentoutumiseen elastomeereissä. CSR -testin aikana testinäyte asetetaan
CSR -testauksen aikana stressin relaksaatio kasvaa, kun tesinäytteelle altistetaan kohonneet lämpötilat. Jos stressin relaksaatio tapahtuu testin varhaisessa vaiheessa, ylimääräisen rentoutumisen määrä kasvaa ensin ja sillä on maksimiarvo ensimmäisen syklin aikana. Vetolujuudessa suuressa testipalassa tiivisteenäytteiden tuottamiseksi (19 mm: n ulomman halkaisija, sisähalkaisija 15 mm), joustava kiinnitys puristetaan näytteeseen heidän huoneenlämpötilan paksuuteen 25%ja 25 ℃ ympäristöä koekammioon, lämpötila 25 ℃ ylläpitääkseen 24H: ta ja sitten -20 ℃: n kierros, joka on jäljellä 24H: sta, Aika testilämpötilassa, testilämpötila, jatkuva voiman määritys. Voiman mittaus suoritetaan jatkuvasti koko testiajan ajan testilämpötilassa.
7. Etyleenipitoisuuden vaikutus
7.1 Etyleenipitoisuus on suurin vaikutus EPDM -polymeerien matalaan lämpötilaan. Polymeerejä, joiden etyleenipitoisuus vaihteli välillä 48% - 72%, arvioitiin korkealaatuisilla tiivistymisformulaatioilla. Kaikkien tavoitteena on vähentää Mooney -viskositeetin vaihtelua ottamalla käyttöön ENB näissä eri polymeereissä.
EPDM -kumi on amorfinen, jos eteeni/propeenisuhde on yhtä suuri ja kahden monomeerin jakautuminen polymeeriketjussa on satunnainen. EPDM, jossa on 48% ja 54% etyleenipitoisuus, ei kiteytetä huoneenlämpötilassa tai sen yläpuolella. Kun etyleenipitoisuus saavuttaa 65%, etyleenisekvenssit alkavat lisääntyä lukumäärän ja pituuden muodossa ja voivat muodostaa kiteitä, jotka havaitaan DSC -käyrien kiteyttämispiikkeissä noin 40 ° C: ssa. Mitä suurempi DSC -piikit, sitä suuremmat kiteet muodostavat.
7.2 Eteenipitoisuuden vaikutuksen lisäksi myöhemmin käsiteltyihin matalan lämpötilan ominaisuuksiin, kristalliitin koko vaikuttaa kiteitä sisältävien yhdisteiden sekoittamisen ja prosessoinnin helpotukseen. Mitä suurempi kristalliitin koko, sitä enemmän lämpöä ja leikkaustyötä tarvitaan sekoitusvaiheessa polymeerin sekoittamiseksi kokonaan muiden komponenttien kanssa. EPDM -yhdisteiden raa'an kumivoimakkuus kasvaa etyleenipitoisuuden kasvaessa. Tiivistysformulaatioissa, joissa etyleenipitoisuuden vaikutus mitattiin, etyleenipitoisuuden lisääntyminen 50%: sta 68%: iin johti vähintään nelinkertaiseen kumin voimakkuuden kasvuun. Huoneen lämpötilan kovuus kasvaa myös etyleenipitoisuuden kasvaessa. Amorfisen polymeeriliiman kovuus on 63 °, kun taas ranta polymeerin kovuus, jolla on suurin etyleenipitoisuus, on 79 °. Tämä johtuu etyleenisekvenssin lisääntymisestä, kiteytymisen lisääntymisestä liiman ja vastaavasta lämpömuovisten polymeerien lisääntymisestä.
7.3 Kun kovuus mitataan alhaisissa lämpötiloissa, toisin kuin polymeerit, joilla on korkea etyleenipitoisuus, amorfiset polymeerit osoittavat vähemmän kovuuden muutosta, kun taas korkeamman etyleenipitoisuuden kovuuden muutos ei osoita lineaarista kuviota ja kovuus pysyy korkealla huoneenlämpötilassa, joten korkeamman etyleenisisältöä sisältävän polymeerien pitoisuudet jatkavat kovua alhaisissa lämpötiloissa.
7.4 Kompressiojoukko riippuu suurelta osin testilämpötilasta. Jos testataan 175 ° C: ssa, minkään polymeerien välillä ei ole eroa puristusjoukossa (joukkoon vaikuttavat yhdisteen suunnittelu ja vulkanointijärjestelmän valinta). Etyleenikiteiden sulamisen jälkeen polymeerillä on amorfinen muoto, ja etyleenipitoisuuden vaikutuksen tutkimiseksi testit tehtiin 23 ° C: ssa. Polymeereillä, joilla on korkeampi etyleenipitoisuus, on selvästi korkeampi pysyvä muodonmuutos (yli kaksinkertainen kuin paljon), ja etyleenipitoisuuden vaikutus on vielä suurempi, kun sitä testataan -20 ° C: ssa ja -40 ° C: ssa. Polymeereillä, joilla on yli 60% etyleenipitoisuus, on korkea pysyvä muodonmuutos (> 80%); -40 ° C: ssa vain täysin amorfisilla polymeereillä on alhainen pysyvä muodonmuutos (17%).
7.5 Etyleenipitoisuuden vaikutus Gehman -testien matalan lämpötilan kovettumiseen. Lämpötilan ansiosta, mitä suurempi kulma, sitä pienempi jäykkyyden lisääntyminen (tai moduulin lisääntyminen). Matalassa lämpötiloissa jäykkyysmoduuli kasvaa merkittävästi etyleenipitoisuuden kasvaessa. Amorfisten polymeerien kohdalla T2 on -47 ° C, kun taas korkeimman etyleenipitoisuuden polymeerin T2 on vain -16 ° C.
7.6TR: n näytteiden kutistumisen palautumisen mittaus jatkeen jäätymisen jälkeen, etyleenipitoisuudella on merkittävä vaikutus testimenetelmään, mikä on jälleen samanlainen kuin Gehman -testi.
Tämä on samanlainen kuin Gehman -testi. Eri polymeerien kutistuminen (%) vaihtelee lämpötilan funktiona, amorfisten polymeerien kanssa, joiden kutistuminen on suurin alhaisissa lämpötiloissa; Kuten ennustettiin, palautus kuitenkin heikentyy etyleenipitoisuuden noustessa tietyssä lämpötilassa.
Palautus heikkenee. TR10: n arvo vaihtelee -53 ° C: sta amorfisten polymeerien välillä -28 ° C: seen polymeereille, joilla on korkea eteenipitoisuus.
7.7 Puristusjännityksen relaksaatio (CSR) -sykli
Sykli. Purista yhdisteet, anna niiden rentoutua 25 ° C: ssa 24 tunnin ajan ja asettaa ne sitten lämpötilan jaksoon -20 ° C: seen 110 ° C: seen ajoittain 24 tunnin ajan. Kun se puristetaan ensimmäistä kertaa, tasapainotusjakson jälkeen, kiteisessä polymeerissä E on suurempi stressin menetys kuin amorfisella polymeerillä, ja kun se lasketaan -20 ° C: seen, kahden polymeerin tiivistysvoima vähenee, kun taas amorfisella polymeerillä A on korkea stressin säilytys (korkeampi F/F0). Yhdisteen lämmittäminen 110 ° C: seen palautti sen tiivistysvoiman, ja kun kiteisen polymeerin jäljellä oleva tiivistysvoima nostettiin takaisin -20 ° C: seen, oli alle 20% sen arvosta, jota pidetään yleensä liian alhaisina useimmissa sovelluksissa, kun amorfinen polymeeri säilytti yli 50% sen tiivistysvoimasta, ja amorfinen polymieri taas korkeammalla kuin 50%: n tiivistimellä. Seuraava sykli antoi samanlaisia johtopäätöksiä. On selvää, että amorfiset polymeerit ovat parempia tiivistyssovelluksissa, joissa vaaditaan korkea ja matala lämpötila.
8. Diolefiinipitoisuuden vaikutus
Vulkanisointiin tarvittavan tyydyttymättömän pisteen aikaansaamiseksi, ei-konjugoimattomat diolefiinit, kuten ENB, HX ja DCPD, lisätään eteenipropeenipolymeereihin. Yksi kaksoissidos reagoi polymeerimatriisissa, kun taas toinen on komplementti polymeroituneen molekyyliketjuun ja tarjoaa vulkanointipisteen rikin keltaiselle vulkanaatiolle. ENB: n vaikutus arvioitiin tuulilasin (sade) baariprofiileissa. Polymeerejä, jotka sisälsivät 2%, 6% ja 8% ENB: tä Moduuli lisääntyi, kun venymä laski merkittävästi. Kovuus lisääntyi ja puristusjoukko parani lämpötilan nousun aikana. ENB -sisällön lisääntyessä hiilen aika lyhenee.
ENB on amorfinen materiaali, ja kun se lisätään polymeerirunkoon, se häiritsee polymeerin eteeniosan kiteyttämistä, jotta polymeerit, joilla on sama eteenipitoisuus, voidaan saada, ja ENB: n korkeampi pitoisuus parantaa matalamperatuisia ominaisuuksia. Huoneen lämpötilassa korkeampi ENB -pitoisuus parantaa hiukan puristusjoukkoa parantuneen silloitustiheyden vuoksi. Matalassa lämpötiloissa polymeerien puristusjoukko, jolla on korkeampi ENB -pitoisuus, on kuitenkin huomattavasti parempi kuin 2 -prosenttinen ENB -pitoisuus. ENB-pitoisuuden vaikutus haurauden lämpötilaan, lämpötilan vetäytymiseen ja Gehmanin testiin ei osoittanut merkittävää eroa haurauden lämpötilassa yleensä polymeerien välillä, ja Gehmanin testissä ja TR-testissä jokainen polymeeri osoitti paranemista matalamparatuuriominaisuuksissa kasvavan ENB-pitoisuuden lisääntyessä.
9. Mooney -viskositeetin vaikutus matalan lämpötilan ominaisuuksiin
On hyvin tiedossa, että Mooney -viskositeetti (molekyylimassa) on merkittävä vaikutus elastomeerien prosessointikäyttäytymiseen. Suulakepuristus- ja muovaussovelluksissa suulakepuristus- ja muovaussovelluksissa on tärkeää valita yhdiste, jolla on sopiva Mooney -viskositeettiarvo. Käyttämällä samaa formulaatiota, jota käytettiin tutkimaan kolmannen monomeerin, ENB: n, matalan lämpötilan ominaisuuksien vaikutusta Mooney-viskositeetin tutkimiseksi, verrattiin polymeerejä, joiden Mooney-viskositeetti oli 30, 60 ja 80, ja yhdisteiden Mooney-viskositeetti kasvoi, kun käytettyjen polymeerien Mooney-viskositeetti lisääntyi. Vetolujuus, moduuli ja raaka kumivoimakkuus kasvoi lisääntyessä Mooney -viskositeettia. Mooney -viskositeetin vaikutus EPDM: n matalaan lämpötilaan ei ollut merkitsevä. Kompression pysyvä muodonmuutos huoneenlämpötilassa, -20 ° C ja -40 ° C kasvaa molekyylimassan kasvaessa. Huoneen lämpötilassa asetettu puristus -20 ° C ja -40 ° C ei kuitenkaan muuttunut merkittävästi molekyylimassan lisääntyessä, kun taas kohotuksiin lämpötiloihin asetettu puristus (175 ° C) osoitti joitain muutoksia EPDM -liimojen suurempaan Mooney -viskositeettiin.
10. Johtopäätös
Etyleeni- ja diolefiinipitoisuudella on merkittävä vaikutus EPDM -elastomeerien suorituskykyyn matalassa lämpötilan sovelluksissa. Polymeerit, joiden etyleenipitoisuus on alhainen hyvin ja polymeerit, joilla on korkea diolefiinipitoisuus, parantuvat johtuen polymeerin eteeniosan häiriintyneestä kiteytymisestä. Pieniä etyleenipitoisuuspolymeerejä tulisi käyttää, kun matalan lämpötilan suorituskyky on rajoitus.
