Toisin kuin kestomuoveja, elastomeerejä käytetään tyypillisesti laajalla lämpötila-alueella ja huomattavasti lasittumislämpötilansa (Tg) yläpuolella. Elastomeerien etuja kestomuoviin verrattuna ovat niiden kyky palautua lähes kokonaan vetotilasta (korkea elastisuus), sekä niiden yleinen kimmoisuus, alhainen kovuus ja alhaiset moduuliominaisuudet. Kun elastomeerejä käytetään huoneenlämpötilan alapuolella, niiden kovuus lisääntyy, moduuli kasvaa ja elastisuus vähenee. Kun elastomeerejä käytetään huoneenlämpötilan alapuolella, kovuus kasvaa, moduuli kasvaa, elastisuus pienenee (pieni vetolujuus) ja puristusarvo kasvaa. Riippuen elastomeerin ongelmasta, kaksi ilmiötä voi tapahtua samanaikaisesti - lasin kovettuminen ja osittainen kiteytyminen - CR, EPDM, NR ovat joitain esimerkkejä elastomeereistä, jotka osoittavat kiteytymistä.
1. Yleiskatsaus matalan lämpötilan testaukseen
Haurautta, puristuspysyvää muodonmuutosta, sisäänvetoa, kovettumista ja kryogeenistä kovettumista on käytetty useiden vuosien ajan karakterisoimaan polymeerin ominaisuuksia alhaisissa lämpötiloissa. Puristusjännitysrelaksaatio on suhteellisen uusi ja keskittyy materiaalin tiivistysvoiman määrittämiseen tietyn ajanjakson aikana erilaisissa ympäristöolosuhteissa.
2. Haurauslämpötila
ASTM D 2137 määrittelee haurauslämpötilan alimmaksi lämpötilaksi, jossa vulkanoitu kumi ei osoita murtumaa tai repeytymistä tietyissä iskuolosuhteissa. Valmistetaan viisi ennalta määrätyn muotoista kuminäytettä, asetetaan kammioon tai nestemäiseen väliaineeseen, alistetaan asetettuun lämpötilaan 3 ± 0,5 minuutiksi ja annetaan sitten iskunopeus 2,0 ± 0,2 m/s. Näytteet poistetaan ja niille suoritetaan isku- tai repeämistesti. Näyte poistetaan ja testataan iskujen tai murtumien varalta, kaikki ilman vaurioita. Koe toistettiin haurauslämpötilaan asti - alin lämpötila, jossa ei havaittu murtumaa, oli hyvin lähellä 1 °C.
3. Matalan lämpötilan puristussarja ja matalan lämpötilan karkaisu
Matalan lämpötilan puristussarjan testimenettely on hyvin lähellä vakiopuristussarjan testausmenettelyä, paitsi että lämpötilaa ohjataan jollain energiamenetelmällä, kuten kuivajäällä, nestetyppellä tai mekaanisilla menetelmillä, ja arvo on ± 1 °C:n sisällä esiasetetusta lämpötilasta. Kiinnityksestä palautumisen jälkeen näyte asetetaan myös esiasetettuun alhaiseen lämpötilaan ja muovataan halkaisijaan 29 mm ja paksuuteen 12,5 mm. Matalan lämpötilan puristussarja on epäsuora menetelmä kyseessä olevan yhdisteen sovellusten tiivistämiseen. Puristusstressin rentoutuminen on suora menetelmä, ja siitä keskustellaan myöhemmin. Matalan lämpötilan kovettuminen määritetään myös yleensä käyttämällä vulkanoitua puristussarjan näytettä (29 mm x 12,5 mm), mutta testataan uudelleen matalan lämpötilan säätimellä, joka on sama kuin puristussarjassa, ja sitten uudelleen samassa lämpötilassa kuin niiden asetettu lämpötila. Kovettumisen ja matalan lämpötilan puristussarjaan vaikuttaa suoraan jäähtyminen, mutta myös polymeerin taipumus kiteytyä, jolloin kiteytymisnopeus riippuu lämpötilasta, esim. CR kiteytyy nopeimmin noin -10°C ja laskee sitten alemmissa lämpötiloissa, mikä johtuu pääasiassa polymeeriketjusegmenttien liikkumattomuudesta (molekyyliketjut jäätyvät ennen uudelleenjärjestelyä).
4. Gehman matalan lämpötilan kovetus
ASTM D 1053 kuvaa matalan lämpötilan karkaisumenetelmää seuraavasti: sarja elastisia polymeerinäytteitä kiinnitetään kiinteästi lankaan, jolla on tunnettu vääntövakio, ja langan toinen pää on kiinnitetty vääntöpäähän, joka mahdollistaa langan kiertymisen. Näytteet upotetaan lämmönsiirtoväliaineeseen tietyssä lämpötilassa, joka on normaalia alhaisempi, jolloin vääntöpäätä kierretään 180° ja sitten näytteitä kierretään määrällä (alle 180°), joka riippuu näytteen joustavuuden ja jäykkyyden käänteisestä. Käytä sitten goniometrin määrää määrittääksesi näytteen kiertymisen, kiertymiskulman ja kumimateriaalin kovuuden. Järjestelmän lämpötilaa nostetaan asteittain tässä vaiheessa ja saadaan käyrä vääntökulmasta lämpötilaa vastaan. Lämpötilat, joissa moduuli saavuttaa T2:n, T10:n ja T100:n, kirjataan yleensä yhtä suureksi kuin moduuliarvo huoneenlämpötilassa.
5. Alhaisen lämpötilan sisäänveto (TR-testi)
TR-testiä käytetään näytteen kyvyn arvioimiseen vetotilassa, kun puristusjännityksen määräämää puristusjännitystä ja puristusjännityksen relaksaatiota käytetään matalan lämpötilan vaikutusten määrittämiseen. Kuten aiemmin mainittiin, monet polymeerit, kuten NR ja PVC, kiteytyvät alhaisissa lämpötiloissa, mutta myös venytys voi kiteytyä, mikä johtaa lisätekijöihin, kun tarkastellaan alhaisen lämpötilan ominaisuuksia. Arviointisovelluksiin, kuten pakokaasujousitukseen, TR-jännite on erittäin sopiva ja sitä käytetään usein. Tässä testissä näyte pidennetään (usein 50 % tai 100 %) ja jäädytetään pitkänomaiseen tilaan. Näyte vapautetaan, jolloin lämpötilaa nostetaan määrätyllä nopeudella näytteen palautumisen mittaamiseksi, kutistumisen pituus mitataan ja venymä kirjataan. Lämpötilat, joissa näyte kutistuu 10 %, 30 %, 50 % ja 70 %, merkitään yleensä TR10, TR30, TR50 ja TR70. TR10 liittyy haurauslämpötilaan; TR70 liittyy näytteen pysyvään muodonmuutokseen matalan lämpötilan puristuksessa; ja TR10:n ja TR70:n välistä eroa käytetään mittaamaan näytteen kiteytymistä (mitä suurempi ero, sitä suurempi on taipumus kiteytyä).
6. Matalan lämpötilan puristusstressin rentoutuminen (CSR)
CSR-testin avulla voidaan ennustaa tiivistemateriaalien suorituskykyä ja käyttöikää. Kun elastomeeriselle yhdisteelle annetaan jatkuva muodonmuutos, syntyy yhdistetty voima, ja materiaalin kyky ylläpitää tätä voimaa tietyllä ympäristöalueella mittaa sen kykyä tiivistyä. Sekä fysikaaliset että kemialliset mekanismit edistävät stressin rentoutumista, ajan ja lämpötilan perusteella yksi tekijä hallitsee, fyysistä rentoutumista havaitaan matalissa lämpötiloissa, välittömästi tietyn jännityksen jälkeen, mikä johtaa ketjujen uudelleenjärjestelyyn ja muutoksiin kumi-täyte- ja täyteaine-täyteainepinnoissa ja jännityksenpoistojärjestelmän rentoutuminen on palautuvaa. Korkeammissa lämpötiloissa kemiallinen koostumus määrää rentoutumisnopeuden, kun fysikaaliset prosessit ovat jo pieniä ja kemiallinen relaksaatio on peruuttamatonta, mikä johtaa ketjun katkeamiseen ja silloitusreaktioihin. Lämpötilavaihtelut tai äkilliset lämpötilan nousut voivat vaikuttaa elastomeerien jännitysrelaksaatioon. CSR-testin aikana testinäyte asetetaan paikalleen
CSR-testauksen aikana jännitysrelaksaatio lisääntyy, kun testinäyte altistetaan korotetuille lämpötiloille. Jos stressirelaksaatio tapahtuu testin varhaisessa vaiheessa, lisärentoutumisen määrä kasvaa ensin ja sillä on maksimiarvo ensimmäisen jakson aikana. Vetovoimaisessa suuressa testikappaleessa tiivistenäytteiden tuottamiseksi (ulkohalkaisija 19 mm, sisähalkaisija 15 mm), jossa on elastinen kiinnitys, puristetaan näytteeseen huoneenlämpötilaan 25 %:n paksuuteen ja 25 ℃:ssa ympäristötestikammioon, lämpötila 25 ℃:n lämpötilan ylläpitämiseksi 24 tuntia, ja sen jälkeen -20 ℃:n välillä. -20 ~ 110 ℃ 24 tunnin sykli, koko testiaika testilämpötilassa, testilämpötila, jatkuva voiman määritys. Voiman mittausta suoritetaan jatkuvasti koko koeajan ajan testilämpötilassa.
7. Eteenisisällön vaikutus
7.1 Eteenipitoisuudella on suurin vaikutus EPDM-polymeerien suorituskykyyn matalissa lämpötiloissa. Polymeerit, joiden eteenipitoisuus vaihteli 48 %:sta 72 %:iin, arvioitiin korkealaatuisilla sulkuformulaatioilla. Kaikki pyrkivät vähentämään vaihtelua Mooney-viskositeettissa lisäämällä ENB:tä näihin erilaisiin polymeereihin.
EPDM-kumi on amorfista, jos eteeni/propeenisuhde on yhtä suuri ja kahden monomeerin jakautuminen polymeeriketjussa on satunnainen. EPDM, jonka eteenipitoisuus on 48 % ja 54 %, ei kiteydy huoneenlämpötilassa tai sen yläpuolella. Kun eteenipitoisuus saavuttaa 65 %, eteenisekvenssit alkavat kasvaa lukumäärältään ja pituudeltaan ja voivat muodostaa kiteitä, jotka havaitaan DSC-käyrien kiteytyshuipuissa noin 40 °C:ssa. Mitä suuremmat DSC-huiput, sitä suurempia kiteitä muodostuu.
7.2 Myöhemmin käsitellyn eteenipitoisuuden vaikutuksen matalan lämpötilan ominaisuuksiin lisäksi kristalliitin koko vaikuttaa kiteitä sisältävien yhdisteiden sekoittamisen ja käsittelyn helppouteen. Mitä suurempi kristalliitin koko on, sitä enemmän lämpö- ja leikkaustyötä tarvitaan sekoitusvaiheessa, jotta polymeeri sekoittuu täydellisesti muiden komponenttien kanssa. EPDM-yhdisteiden raakakumin lujuus kasvaa eteenipitoisuuden kasvaessa. Tiivistysformulaatioissa, joissa mitattiin eteenipitoisuuden vaikutus, eteenipitoisuuden lisäys 50 %:sta 68 %:iin johti ainakin nelinkertaiseen kumin lujuuden kasvuun. Myös huoneenlämpötilan kovuus kasvaa eteenipitoisuuden kasvaessa. Amorfisen polymeeriliiman Shore A-kovuus on 63°, kun taas korkeimman eteenipitoisuuden omaavan polymeerin Shore A -kovuus on 79°. Tämä johtuu eteenisekvenssin lisääntymisestä, liiman kiteytymisen lisääntymisestä ja vastaavasta termoplastisten polymeerien lisääntymisestä.
7.3 Kun kovuus mitataan matalissa lämpötiloissa, toisin kuin korkean eteenipitoisuuden omaavilla polymeereillä, amorfisten polymeerien kovuus muuttuu vähemmän, kun taas korkeamman eteenipitoisuuden kovuuden muutos ei näytä lineaarista kuviota ja kovuus pysyy korkeana huoneenlämpötilassa, joten korkeamman eteenipitoisuuden sisältävät polymeerit ovat edelleen korkeimpia alhaisissa lämpötiloissa.
7.4 Puristusasetus riippuu suurelta osin testilämpötilasta. Jos testataan 175 °C:ssa, puristussarjassa ei ole eroa minkään polymeerin välillä (yhdisteen suunnittelu ja vulkanointijärjestelmän valinta vaikuttavat tiivistymiseen). Eteenikiteiden sulamisen jälkeen polymeeri osoittaa amorfista muotoa, ja eteenipitoisuuden vaikutuksen tutkimiseksi suoritettiin kokeita 23 °C:ssa. Korkeamman eteenipitoisuuden omaavilla polymeereillä on selvästi suurempi pysyvä muodonmuutos (yli kaksinkertainen), ja eteenipitoisuuden vaikutus on vielä suurempi testattaessa -20°C ja -40°C. Polymeereilla, joissa on yli 60 % eteeniä, on suuri pysyvä muodonmuutos (> 80 %); -40 °C:ssa vain täysin amorfisilla polymeereillä on alhainen pysyvä muodonmuutos (17 %).
7.5 Eteenipitoisuuden vaikutus matalan lämpötilan kovettumiseen Gehman-testeistä. Kun lämpötila on annettu, mitä korkeampi kulma on, sitä pienempi on jäykkyyden kasvu (tai moduulin kasvu). Alhaisissa lämpötiloissa jäykkyysmoduuli kasvaa merkittävästi eteenipitoisuuden kasvaessa. Amorfisten polymeerien T2 on -47 °C, kun taas korkeimman eteenipitoisuuden omaavan polymeerin T2 on vain -16 °C.
7.6TR Mittattaessa näytteiden kutistuman palautumista pidennysjäädytyksen jälkeen eteenipitoisuudella on merkittävä vaikutus testimenetelmään, joka on jälleen samanlainen kuin Gehman-testi.
Tämä on samanlainen kuin Gehman-testi. Eri polymeerien kutistuminen (%) vaihtelee lämpötilan funktiona, ja amorfisilla polymeereillä on suurin kutistumisen talteenotto alhaisissa lämpötiloissa; kuitenkin, kuten on ennustettu, talteenotto heikkenee eteenipitoisuuden kasvaessa tietyssä lämpötilassa.
palautuminen huononee. TR10:n arvo vaihtelee -53 °C:sta amorfisille polymeereille -28 °C:seen korkean eteenipitoisuuden omaaville polymeereille.
7.7 Puristusstressirelaksaatio (CSR) -sykli
Kierrä. Purista yhdisteet, anna niiden rentoutua 25 °C:ssa 24 tuntia ja aseta ne sitten -20 °C:sta 110 °C:seen ajoittain 24 tunnin ajaksi. Ensimmäistä kertaa puristettuna tasapainotusjakson jälkeen kiteisellä polymeerillä E on suurempi jännityshäviö kuin amorfisella polymeerillä, ja kun se lasketaan -20 °C:seen, kahden polymeerin tiivistysvoima pienenee, kun taas amorfisella polymeerillä A on korkea jännityksen säilyvyys (korkeampi F/F0). Seoksen kuumentaminen 110 °C:seen palautti sen tiivistysvoiman, ja kun se laskettiin takaisin -20 °C:seen, kiteisen polymeerin jäljellä oleva tiivistysvoima oli alle 20 % sen arvosta, jota pidetään yleensä liian alhaisena useimpiin sovelluksiin, amorfisen polymeerin säilyttäessä yli 50 % tiivistysvoimastaan ja amorfisen polymeerin kiteisen polymeerin talteenotto taas korkeampi kuin kiteisen polymeerin. Seuraava sykli tuotti samanlaisia johtopäätöksiä. On selvää, että amorfiset polymeerit ovat parempia tiivistyssovelluksissa, joissa vaaditaan suorituskykyä korkeassa ja matalassa lämpötilassa.
8. Diolefiinipitoisuuden vaikutus
Vulkanointiin tarvittavan tyydyttymättömän pisteen aikaansaamiseksi eteenipropeenipolymeereihin lisätään konjugoimattomia diolefiineja, kuten ENB, HX ja DCPD. Yksi kaksoissidos reagoi polymeerimatriisissa, kun taas toinen toimii komplementtina polymeroituneelle molekyyliketjulle ja tarjoaa vulkanointipisteen rikinkeltaiselle vulkanoinnille. ENB:n vaikutusta arvioitiin tuulilasin (sade)tankoprofiileissa. Verrattiin polymeerejä, jotka sisälsivät 2 %, 6 % ja 8 % ENB:tä. ENB:n lisäämisellä oli merkittävä vaikutus vulkanointiominaisuuksiin ja silloitustiheyteen. Modulus kasvoi, kun taas venymä pieneni merkittävästi. Kovuus kasvoi ja puristussuhde parani lämpötilan noustessa. Kun ENB-pitoisuus kasvaa, hiiltymisaika lyhenee.
ENB on amorfinen materiaali, ja polymeerirunkoon lisättynä se häiritsee polymeerin eteeniosan kiteytymistä, jolloin saadaan saman eteenipitoisuuden omaavia polymeerejä ja korkeampi ENB-pitoisuus parantaa matalan lämpötilan ominaisuuksia. Huoneenlämmössä korkeampi ENB-pitoisuus parantaa hieman puristusasetusta parantuneen silloitustiheyden ansiosta. Kuitenkin alhaisissa lämpötiloissa korkeamman ENB-pitoisuuden omaavien polymeerien puristuskyky on huomattavasti parempi kuin 2 % ENB-pitoisuuden omaavien polymeerien. ENB-sisällön vaikutus haurauden lämpötilaan, lämpötilan vetäytymiseen ja Gehmanin testi ei osoittanut mitään merkittävää eroa haurauslämpötilassa polymeerien välillä yleensä, ja Gehmanin testissä ja TR-testissä kukin polymeeri osoitti parannusta matalan lämpötilan ominaisuuksissa ENB-pitoisuuden kasvaessa.
9. Mooney-viskositeetin vaikutus matalan lämpötilan ominaisuuksiin
On hyvin tunnettua, että mooney-viskositeetilla (molekyylimassalla) on merkittävä vaikutus elastomeerien käsittelykäyttäytymiseen. Ekstruusio- ja muovaussovelluksissa Ekstruusio- ja muovaussovelluksissa on tärkeää valita seos, jolla on sopiva Mooney-viskositeettiarvo. Käyttämällä samaa formulaatiota, jota käytettiin tutkittaessa kolmannen monomeerin, ENB:n, vaikutusta matalan lämpötilan ominaisuuksiin Mooneyn viskositeetin tutkimiseksi, verrattiin polymeerejä, joiden Mooney-viskositeetti oli 30, 60 ja 80, ja yhdisteiden Mooney-viskositeetti nousi käytettyjen polymeerien Mooney-viskositeettien noustessa. Vetolujuus, moduuli ja raakakumin lujuus kasvoivat Mooneyn viskositeetin kasvaessa. Mooney-viskositeetin vaikutus EPDM:n alhaisen lämpötilan ominaisuuksiin ei ollut merkittävä. Kuitenkin puristuksen pysyvä muodonmuutos huoneenlämmössä, -20 °C ja -40 °C, kasvaa molekyylimassan kasvaessa. Kuitenkaan huoneenlämpötilaan, -20 °C:seen ja -40 °C:seen asetettu puristus ei muuttunut merkittävästi molekyylimassan kasvaessa, kun taas kohonneissa lämpötiloissa (175 °C) asetettu puristus osoitti joitain muutoksia EPDM-liimojen korkeammissa Mooney-viskositeettien suhteen.
10. Johtopäätös
Eteeni- ja diolefiinipitoisuudella on merkittävä vaikutus EPDM-elastomeerien suorituskykyyn matalissa lämpötiloissa, kun polymeerit, joiden eteenipitoisuus on alhainen, toimivat hyvin ja korkean diolefiinipitoisuuden omaavat polymeerit paranevat polymeerin eteeniosan häiriintyneen kiteytymisen vuoksi. Matala eteenipitoisuutta sisältäviä polymeerejä tulee käyttää, kun alhaisen lämpötilan suorituskyky on rajoitus.
