I motsetning til termoplast, brukes elastomerer vanligvis over et bredt temperaturområde og betydelig over deres glassovergangstemperatur (TG). Fordelene med elastomerer i forhold til termoplast er deres evne til å komme seg nesten fullstendig fra strekktilstanden (høy elastisitet), så vel som deres generaliserte elastisitet, lav hardhet og lave modulegenskaper. Når elastomerer brukes under romtemperatur, viser de en økning i hardhet, en økning i modul og en reduksjon i elastisitet. Når elastomerer brukes under romtemperatur, er det en tendens til hardhet til å øke, modul til å øke, elastisiteten til å avta (lav strekk) og kompresjon satt til å øke. Avhengig av problemet med elastomeren, kan to fenomener oppstå samtidig - glassherding og delvis krystallisering - CR, EPDM, NR er noen eksempler på elastomerer som viser krystallisering.
1. Oversikt over testing av lav temperatur
Brittleness, komprimering permanent deformasjon, tilbaketrekning, herding og kryogen herding har blitt brukt i mange år for å karakterisere polymeregenskaper ved lave temperaturer. Kompressivt stressavslapping er relativt ny og fokuserer på å bestemme tetningskraften til et materiale over en periode under forskjellige miljøforhold.
2. Brittleness Temperatur
ASTM D 2137 definerer sprøhetstemperaturen som den laveste temperaturen som vulkanisert gummi ikke vil vise brudd eller brudd under spesifiserte påvirkningsbetingelser. Fem gummiprøver med forhåndsbestemt form tilberedes, plasseres i et kammer eller flytende medium, utsatt for en angitt temperatur i 3 ± 0,5 minutter, og deretter gitt en påvirkningshastighet på 2,0 ± 0,2 m/s. Prøvene fjernes og utsettes for en innvirkning eller bruddprøve. Prøven fjernes og testes for påvirkning eller brudd, alt uten skade. Testen ble gjentatt opp til sprøhetstemperaturen - den laveste temperaturen som ingen brudd ble funnet var veldig nær 1 ° C.
3.
Testprosedyren for komprimeringssett med lav temperatur er veldig nær den for standard komprimeringssett, bortsett fra at temperaturen styres av en eller annen energimetode, for eksempel tørris, flytende nitrogen eller mekaniske metoder, og verdien er innenfor ± 1 ° C fra den forhåndsinnstilte temperaturen. Etter gjenoppretting fra armaturen plasseres også prøven ved den forhåndsinnstilte lave temperaturen og støpt til en diameter på 29 mm og en tykkelse på 12,5 mm. Kompresjonssett med lav temperatur er en indirekte metode for å forsegle anvendelser av det aktuelle forbindelsen. Komprimerende stressavslapping er den direkte metoden og vil bli diskutert senere. Høring av lav temperatur bestemmes også vanligvis ved bruk av et vulkanisert kompresjonssettprøve (29 mm x 12,5 mm), men testet på nytt ved en lav temperaturkontroll, som er den samme som for kompresjonssett, og deretter igjen ved samme temperatur som deres innstilte temperatur. Herding og lavtemperaturkompresjonssett påvirkes direkte av avkjøling, men også av polymerens tendens til å krystallisere, med krystalliseringshastigheten avhengig av temperatur, f.eks. Cr krystalliserer raskest rundt 10 ° C, og reduseres deretter ved lavere temperaturer, hovedsakelig på grunn av immobiliteten til polymerkjeden (den nedre temperaturen, før de bakre kjede -kjekkene før det er bakre kjede -kjettingene (de bakre kjettingene før de er ryggen.
4. Gehman -herding av lav temperatur
ASTM D 1053 beskriver herding-metoden med lav temperatur som følger: en serie elastiske polymerprøver er fast festet til en ledning med en kjent torsjonskonstant, og den andre enden av ledningen er festet til et torsjonshode som kan tillate ledningen som skal vri seg. Prøvene er nedsenket i et varmeoverføringsmedium med en spesifikk temperatur under normalt, da torsjonshodet er vridd med 180 °, og deretter blir prøvene vridd av en mengde (mindre enn 180 °) som er avhengig av inverse av prøvenes fleksibilitet og stivhet. Bruk deretter mengden goniometer for å bestemme mengden prøvevridning, vinkelvinkelen og hardheten til gummimaterialet. Temperaturen på systemet økes gradvis på dette tidspunktet, og et plott av vinkelen på vri mot temperaturen oppnås. Temperaturene som modulen når T2, T10 og T100, registreres vanligvis som lik modulverdien ved romtemperatur.
5. tilbaketrekning av lav temperatur (TR -test)
TR -testen brukes til å evaluere evnen til et eksemplar i strekktilstanden når komprimerende permanent deformasjon og komprimeringsspenningsavslapping bestemt ved trykkspenning brukes til å bestemme lavtemperatureffekter. Som dekket tidligere, vil mange polymerer som NR og PVC krystallisere ved lave temperaturer, men strekking kan også krystallisere, noe som fører til ytterligere faktorer når du ser på lave temperaturegenskaper. For evalueringsapplikasjoner som eksosoppheng er TR under spenning veldig passende og ofte brukt. I denne testen er prøven langstrakt (ofte med 50% eller 100%) og frosset i den langstrakte tilstanden. Prøven frigjøres, da temperaturen heves med en bestemt hastighet for å måle utvinningen av prøven, måles lengden på krympingen og forlengelsen registreres. Temperaturene som prøven krymper med 10%, 30%, 50%og 70%er vanligvis notert som TR10, TR30, TR50 og TR70. TR10 forholder seg til sprøhetstemperaturen; TR70 forholder seg til den permanente deformasjonen av prøven i kompresjon med lav temperatur; og forskjellen mellom TR10 og TR70 brukes til å måle krystallisering av prøven (jo større forskjell, jo større er tendensen til å krystallisere).
6. Lav temperatur komprimeringsspenningsavslapping (CSR)
CSR -testen kan brukes til å komme med spådommer om ytelsen og levetiden til tetningsmaterialer. Når en elastomer forbindelse får en konstant deformasjon, opprettes en kombinert kraft, og materialets evne til å opprettholde denne kraften innenfor et visst miljøområde måler dens evne til å forsegle. Både fysiske og kjemiske mekanismer bidrar til stressavslapping, basert på tid og temperatur, vil en faktor dominere, fysisk avspenning observeres ved lave temperaturer, umiddelbart etter et gitt stress, noe som fører til at kjedearrangement og endringer i gummifilleren og fyllfiller-overflatene, og avslapning av stressfjerningssystemet er reversibelt. Ved høyere temperaturer bestemmer den kjemiske sammensetningen frekvensen av avslapning, når de fysiske prosessene allerede er små og den kjemiske avspenningen er irreversibel, noe som fører til kjedebrudd og tverrbindingsreaksjoner. Temperatursykling eller plutselige økninger i temperaturen kan ha en effekt på stressavslapping hos elastomerer. Under CSR -testen plasseres testprøven
Under CSR -testing økes stressavslapping når testprøven blir utsatt for forhøyede temperaturer. Hvis stressavslapping skjer tidlig i testen, øker mengden ekstra avslapning først og har en maksimal verdi i løpet av den første syklusen. I et strekk stort teststykke for å produsere pakningsprøver (19 mm ytre diameter, vil indre diameter på 15 mm), med en elastisk armatur komprimert til prøven til romtemperaturtykkelsen på 25%, og ved 25 ℃ inn i miljøkammeret, vedlikeholdt temperaturen ved 25 ℃ for å opprettholde 24H og deretter ned til -20 ℃, den temperaturen på 25 ℃ for å opprettholde 24H og deretter ned til ~ Hele testtiden ved testtemperatur, testtemperatur, kontinuerlig kraftbestemmelse. Kraftmålingen utføres kontinuerlig gjennom testtiden ved testtemperaturen.
7. Effekt av etyleninnhold
7.1 Etyleninnhold har størst innvirkning på den lave temperaturytelsen til EPDM -polymerer. Polymerer med etyleninnhold fra 48% til 72% ble evaluert under tetningsformuleringer av høy kvalitet. Alle har som mål å redusere variasjonen i Mooney -viskositet ved å introdusere ENB i disse forskjellige polymerene.
EPDM -gummi er amorf hvis etylen/propylenforholdet er lik og fordelingen av de to monomerer i polymerkjeden er tilfeldig. EPDM med 48% og 54% etyleninnhold krystalliserer ikke ved eller over romtemperatur. Når etyleninnholdet når 65%, begynner etylensekvensene å øke i antall og lengde og kan danne krystaller, som blir observert i krystalliseringstoppene på DSC -kurvene rundt 40 ° C. Jo større DSC topper seg, jo større er krystallene som dannes.
7.2 I tillegg til effekten av etyleninnhold på lave temperaturegenskaper som er diskutert senere, påvirker krystallittstørrelsen enkel blanding og prosessering av forbindelser som inneholder krystaller. Jo større krystallittstørrelse, jo mer varme- og skjærarbeid kreves i blandingsstadiet for å blande polymeren fullt ut med de andre komponentene. Den rå gummistyrken til EPDM -forbindelser øker med økende etyleninnhold. Ved tetningsformuleringer der effekten av etyleninnhold ble målt, resulterte en økning i etyleninnhold fra 50% til 68% i minst en firedoblet økning i styrken til gummien. Hardheten i romtemperaturen øker også med økende etyleninnhold. Kysten en hardhet i det amorfe polymerlimet er 63 °, mens kysten en hardhet i polymeren med det høyeste etyleninnholdet er 79 °. Dette skyldes økningen i etylensekvensen, økningen i krystallisering i limet og den tilsvarende økningen i termoplastiske polymerer.
7.3 Når hardheten måles ved lave temperaturer, i motsetning til polymerene med høyt etyleninnhold, viser de amorfe polymerene mindre endring i hardhet, mens endringen i hardheten til det høyere etyleninnholdet ikke viser et lineært mønster og hardheten forblir høyt ved romtemperaturen, slik at polymerene som inneholder det høyere etyleninnholdet fortsetter å ha den høyeste hardheten, slik at polymerene som inneholder det høyere etyleninnholdet fortsetter å ha den høyeste hardthardheten, slik at polymerene som inneholder det høyere etyleninnholdet, fortsetter å ha den høyeste hardt, slik at polymerene som inneholder det høyere etyleninnholdet, fortsetter å ha den høyeste hardt på romtemperaturen til det høyere etylenet som inneholder det høyere etyleninnholdet.
7.4 Kompresjonssett er i stor grad avhengig av testtemperaturen. Hvis det testes ved 175 ° C, er det ingen forskjell i kompresjonssett mellom noen av polymerene (settet påvirkes av utformingen av forbindelsen og valget av vulkaniseringssystem). Etter smelting av etylenkrystallene, viser polymeren en amorf form, og for å undersøke effekten av etyleninnholdet ble tester utført ved 23 ° C. Polymerer med et høyere etyleninnhold har tydelig høyere permanent deformasjon (mer enn dobbelt så mye), og effekten av etyleninnholdet er enda større når de testes ved -20 ° C og -40 ° C. Polymerer med mer enn 60% etyleninnhold har høy permanent deformasjon (> 80%); Ved -40 ° C har bare de fullt amorfe polymerene lav permanent deformasjon (17%).
7.5 Effekt av etyleninnhold på herding av lav temperatur fra Gehman -tester. Gitt en temperatur, jo høyere hjørne, jo lavere er økningen i stivhet (eller økning i modul). Ved lave temperaturer øker stivhetsmodulen betydelig med økende etyleninnhold. For amorfe polymerer er T2 -47 ° C, mens den høyeste etyleninnholdspolymer har en T2 på bare -16 ° C.
7.6TR Måling av krymping av utvinning av prøver etter utvidelsesfrysing, har etyleninnholdet en betydelig effekt på testmetoden, som igjen ligner Gehman -testen.
Dette ligner på Gehman -testen. Krympingen (%) av de forskjellige polymerene varierer som en funksjon av temperaturen, med de amorfe polymerene som har den høyeste krympekjenvinning ved lave temperaturer; Som forutsagt forverres imidlertid utvinningen når etyleninnholdet øker ved en gitt temperatur.
Gjenoppretting forverres. Verdien av TR10 varierer fra -53 ° C for amorfe polymerer til -28 ° C for polymerer med høyt etyleninnhold.
7.7 CSR -syklus med komprimerende stressavslapping (CSR)
Syklus. Komprimerer forbindelsene, la dem slappe av ved 25 ° C i 24 timer, og legg dem deretter i en syklus av temperaturer fra -20 ° C til 110 ° C periodisk i 24 timer. Når den komprimerte for første gang, etter ekvilibreringsperioden, har den krystallinske polymeren E et høyere tap av stress enn den amorfe polymeren, og når den senkes til -20 ° C har tetningskraften til de to polymerene avtar, mens den amorfe polymeren A har en høy retensjon av stress (høyere F/F0). Oppvarming av forbindelsen til 110 ° C gjenopprettet forseglingskraften, og når den ble brakt ned til -20 ° C, var den gjenværende tetningskraften til den krystallinske polymeren mindre enn 20% av verdien, som generelt anses for å være for lav for de fleste anvendelser, med den amorfe polymeren som beholder mer enn 50% av sin tetningskraft. Neste syklus ga lignende konklusjoner. Det er tydelig at amorfe polymerer er overlegne for tetningsapplikasjoner der ytelse med høy og lav temperatur er nødvendig.
8. Effekt av diolefininnhold
For å tilveiebringe det umettet punktet som kreves for vulkanisering, tilsettes ikke-konjugerte diolefiner som ENB, Hx og DCPD til etylenpropylenpolymerer. Den ene dobbeltbindingen reagerer i polymermatrisen, mens den andre fungerer som et supplement til den polymeriserte molekylkjeden og gir vulcaniseringspunktet for svovelgul vulkanisering. Effekten av ENB ble evaluert i frontrute (regn) barprofiler. Polymerer som inneholdt 2%, 6% og 8% ENB ble sammenlignet. Tilsetningen av ENB hadde en betydelig effekt på vulkaniseringsegenskapene og tverrbindingstettheten. Modulen økte mens forlengelsen avtok betydelig. Hardheten økte og komprimeringssettet forbedret seg under temperaturøkningen. Når ENB -innholdet øker, blir forkulletiden kortere.
ENB er et amorft materiale, og når det blir tilsatt polymerryggraden, forstyrrer det krystalliseringen av etylendelen av polymeren, slik at polymerer med samme etyleninnhold kan oppnås, og det høyere innholdet av ENB forbedrer egenskapene med lav temperatur. Ved romtemperatur forbedrer det høyere ENB -innholdet litt kompresjonssettet på grunn av den forbedrede tverrbindingstettheten. Ved lave temperaturer er imidlertid kompresjonssettet til polymerene med høyere ENB -innhold betydelig bedre enn polymerene med 2% ENB -innhold. Effekten av ENB-innhold på sprøhetstemperatur, tilbaketrekning av temperaturer og Gehmans test viste ingen signifikant forskjell i sprøhetstemperatur mellom polymerer generelt, og for Gehmans test og TR-testen viste hver polymer en forbedring i lavtemperaturegenskaper med økende ENB-innhold.
9. Effekt av Mooney -viskositet på lave temperaturegenskaper
Det er velkjent at Mooney -viskositet (molekylmasse) har en betydelig effekt på prosessatferden til elastomerer. I ekstrudering og støping av applikasjoner i ekstrudering og støping av applikasjoner, er det viktig å velge en forbindelse med en passende Mooney -viskositetsverdi. Ved å bruke den samme formuleringen som ble brukt til å undersøke effekten av den tredje monomeren, ENB, på lavtemperaturegenskaper for å undersøke Mooney-viskositet, ble polymerer med Mooney-viskositeter på 30, 60 og 80 sammenlignet, og Mooney-viskositeten til forbindelsene økte etter hvert som Mooney-viskositeten til polymeren brukte økte. Strekkfasthet, modul og rå gummistyrke økte med økende mooney -viskositet. Effekten av Mooney -viskositet på de lave temperaturegenskapene til EPDM var ikke signifikant. Imidlertid øker komprimeringens permanent deformasjon ved romtemperatur, -20 ° C og -40 ° C med økende molekylmasse. Imidlertid endret ikke komprimeringen som ble satt ved romtemperatur, -20 ° C og -40 ° C betydelig med økende molekylmasse, mens kompresjonen satt ved forhøyede temperaturer (175 ° C) viste noen endringer for de høyere Mooney -viskositetene til EPDM -limene.
10. Konklusjon
Etylen- og diolefininnholdet har en betydelig effekt på ytelsen til EPDM -elastomerer i applikasjoner med lav temperatur, med polymerer med lavt etyleninnhold som fungerer godt og polymerer med høyt diolefininnhold som forbedres på grunn av forstyrret krystallisering av etylendelen av polymeren. Polymerer med lavt etyleninnhold bør brukes når ytelse med lav temperatur er en begrensning.
