A diferència dels termoplàstics, els elastòmers s'utilitzen normalment en un ampli rang de temperatures i significativament per sobre de la seva temperatura de transició vítrea (Tg). Els avantatges dels elastòmers respecte als termoplàstics són la seva capacitat de recuperar-se gairebé completament de l'estat de tracció (elevada elasticitat), així com la seva elasticitat generalitzada, baixa duresa i propietats de baix mòdul. Quan s'utilitzen elastòmers per sota de la temperatura ambient, mostren un augment de la duresa, un augment del mòdul i una disminució de l'elasticitat. Quan els elastòmers s'utilitzen per sota de la temperatura ambient, hi ha una tendència a augmentar la duresa, el mòdul a augmentar, l'elasticitat a disminuir (baixa tensió) i la compressió a augmentar. Depenent del problema amb l'elastòmer, es poden produir dos fenòmens al mateix temps - l'enduriment del vidre i la cristal·lització parcial - CR, EPDM, NR són alguns exemples d'elastòmers que presenten cristal·lització.
1. Visió general de les proves de baixa temperatura
La fragilitat, la deformació permanent per compressió, la retracció, l'enduriment i l'enduriment criogènic s'utilitzen des de fa molts anys per caracteritzar les propietats del polímer a baixes temperatures. La relaxació de l'estrès de compressió és relativament nova i se centra a determinar la força de segellat d'un material durant un període de temps sota diverses condicions ambientals.
2. Temperatura de fragilitat
La norma ASTM D 2137 defineix la temperatura de fragilitat com la temperatura més baixa a la qual el cautxú vulcanitzat no mostrarà fractura o ruptura en condicions d'impacte especificades. Es preparen cinc mostres de goma de forma predeterminada, es col·loquen en una cambra o en un medi líquid, se sotmeten a una temperatura establerta durant 3±0,5 min, i després se'ls dóna una velocitat d'impacte de 2,0±0,2 m/s. Les mostres s'eliminen i se sotmeten a una prova d'impacte o ruptura. L'exemplar s'elimina i es prova per impacte o fractura, tot sense danys. La prova es va repetir fins a la temperatura de fragilitat: la temperatura més baixa a la qual no es va trobar cap fractura era molt propera a 1 °C.
3. Conjunt de compressió a baixa temperatura i enduriment a baixa temperatura
El procediment de prova per al conjunt de compressió a baixa temperatura és molt proper al del conjunt de compressió estàndard, excepte que la temperatura es controla mitjançant algun mètode energètic, com ara gel sec, nitrogen líquid o mètodes mecànics, i el valor es troba dins de ± 1 °C de la temperatura preestablerta. Després de la recuperació de l'aparell, l'exemplar també es col·loca a la baixa temperatura predeterminada i es modela amb un diàmetre de 29 mm i un gruix de 12,5 mm. El conjunt de compressió a baixa temperatura és un mètode indirecte per segellar aplicacions del compost en qüestió. La relaxació de l'estrès compressiu és el mètode directe i es comentarà més endavant. L'enduriment a baixa temperatura també s'acostuma a determinar utilitzant una mostra de compressió vulcanitzada (29 mm x 12,5 mm), però es torna a provar amb un control de baixa temperatura, que és el mateix que el del conjunt de compressió, i després de nou a la mateixa temperatura que la seva temperatura establerta. L'enduriment i el conjunt de compressió a baixa temperatura es veuen afectats directament pel refredament, però també per la tendència del polímer a cristal·litzar, amb la velocitat de cristal·lització depenent de la temperatura, per exemple, el CR cristal·litza més ràpidament al voltant de -10 ° C, i després disminueix a temperatures més baixes, principalment a causa de la immobilitat dels segments de la cadena del polímer (les cadenes moleculars es congelen abans de la reordenació).
4. Enduriment a baixa temperatura Gehman
La norma ASTM D 1053 descriu el mètode d'enduriment a baixa temperatura de la següent manera: una sèrie d'espècimens de polímer elàstic s'uneixen de manera fixa a un cable amb una constant de torsió coneguda, i l'altre extrem del cable s'adjunta a un capçal de torsió capaç de permetre que el cable es retorci. Les mostres es submergeixen en un medi de transferència de calor a una temperatura específica per sota de la normal, moment en què el capçal de torsió es gira 180 °, i després les mostres es giren en una quantitat (menys de 180 °) que depèn de la inversa de la flexibilitat i la rigidesa de la mostra. A continuació, utilitzeu la quantitat de goniòmetre per determinar la quantitat de gir de la mostra, l'angle de gir i la duresa del material de cautxú. La temperatura del sistema augmenta gradualment en aquest punt i s'obté una gràfica de l'angle de gir en funció de la temperatura. Les temperatures a les quals el mòdul arriba a T2, T10 i T100 solen registrar-se com a iguals al valor del mòdul a temperatura ambient.
5. Retracció a baixa temperatura (prova TR)
La prova TR s'utilitza per avaluar la capacitat d'una mostra en estat de tracció quan s'utilitzen la deformació permanent de compressió i la relaxació de l'esforç de compressió determinada per l'esforç de compressió per determinar efectes de baixa temperatura. Com s'ha comentat anteriorment, molts polímers com el NR i el PVC cristal·litzaran a baixes temperatures, però l'estirament també pot cristal·litzar, donant lloc a factors addicionals quan es consideren propietats de baixa temperatura. Per a aplicacions d'avaluació com la suspensió d'escapament, TR sota tensió és molt adequat i s'utilitza amb freqüència. En aquesta prova, la mostra s'allarga (sovint un 50% o un 100%) i es congela en estat allargat. S'allibera la mostra, moment en què s'eleva la temperatura a una velocitat determinada per mesurar la recuperació de la mostra, es mesura la longitud de la contracció i es registra l'allargament. Les temperatures a les quals l'exemplar es redueix en un 10%, 30%, 50% i 70% solen indicar-se com TR10, TR30, TR50 i TR70. TR10 es relaciona amb la temperatura de fragilitat; TR70 es refereix a la deformació permanent de la mostra en compressió a baixa temperatura; i la diferència entre TR10 i TR70 s'utilitza per mesurar la cristal·lització de la mostra (com més gran sigui la diferència, més tendència a cristal·litzar-se).
6 . Relaxació de l'estrès compressiu a baixa temperatura (CSR)
La prova CSR es pot utilitzar per fer prediccions sobre el rendiment i la vida útil dels materials de segellat. Quan un compost elastomèric té una deformació constant, es crea una força combinada i la capacitat del material per mantenir aquesta força dins d'un determinat rang ambiental mesura la seva capacitat de segellar. Tant els mecanismes físics com els químics contribueixen a la relaxació de l'estrès, en funció del temps i la temperatura, predominarà un factor, la relaxació física s'observa a baixes temperatures, immediatament després d'un estrès donat, la qual cosa comporta una reordenació de la cadena i canvis en les superfícies de farciment de goma i farciment, i la relaxació del sistema d'eliminació de l'estrès és reversible. A temperatures més altes, la composició química determina la velocitat de relaxació, quan els processos físics ja són petits i la relaxació química és irreversible, provocant la ruptura de la cadena i reaccions de reticulació. El cicle de temperatura o els augments sobtats de temperatura poden tenir un efecte sobre la relaxació de l'estrès en els elastòmers. Durant la prova CSR, es col·loca la mostra de prova
Durant les proves CSR, la relaxació de l'estrès augmenta quan l'espècimen de prova està sotmès a temperatures elevades. Si la relaxació de l'estrès es produeix al principi de la prova, la quantitat de relaxació addicional augmenta primer i té un valor màxim durant el primer cicle. En una peça de prova gran de tracció per produir mostres de juntes (19 mm de diàmetre exterior, diàmetre interior de 15 mm), amb un accessori elàstic es comprimirà a la mostra fins al gruix de la temperatura ambient del 25%, i a 25 ℃ a la cambra de prova ambiental, la temperatura a 25 ℃ per mantenir 24 h, i després es mantindrà de 24 h a -20 ℃, i després es mantindrà de 2 a -20 h. la següent temperatura entre -20 ~ 110 ℃ cicle de 24 h, tot el temps de prova a la temperatura de prova, la temperatura de prova, determinació de força contínua. La mesura de la força es realitza contínuament durant tot el temps de prova a la temperatura de prova.
7. Efecte del contingut d'etilè
7.1 El contingut d'etilè té el major impacte en el rendiment a baixa temperatura dels polímers EPDM. Els polímers amb un contingut d'etilè que oscil·la entre el 48% i el 72% es van avaluar amb formulacions de segellat d'alta qualitat. Tots tenen com a objectiu reduir la variació de la viscositat mooney introduint ENB en aquests diferents polímers.
El cautxú EPDM és amorf si la relació etilè/propilè és igual i la distribució dels dos monòmers a la cadena del polímer és aleatòria. L'EPDM amb un 48% i un 54% de contingut d'etilè no cristal·litza a temperatura ambient o per sobre. Quan el contingut d'etilè arriba al 65%, les seqüències d'etilè comencen a augmentar en nombre i longitud i poden formar cristalls, que s'observen en els pics de cristal·lització de les corbes DSC al voltant dels 40 °C. Com més grans siguin els pics DSC, més grans són els cristalls que es formen.
7.2 A més de l'efecte del contingut d'etilè sobre les propietats de baixa temperatura que es comentarà més endavant, la mida del cristal·lit afecta la facilitat de barreja i processament dels compostos que contenen cristalls. Com més gran sigui la mida del cristal·lit, més calor i treball de cisalla es requereix en l'etapa de barreja per barrejar completament el polímer amb els altres components. La resistència del cautxú en brut dels compostos EPDM augmenta amb l'augment del contingut d'etilè. En les formulacions de segellat on es va mesurar l'efecte del contingut d'etilè, un augment del contingut d'etilè del 50% al 68% va provocar almenys un augment de quatre vegades en la resistència del cautxú. La duresa a temperatura ambient també augmenta amb l'augment del contingut d'etilè. La duresa Shore A de l'adhesiu de polímer amorf és de 63 °, mentre que la duresa Shore A del polímer amb el contingut d'etilè més alt és de 79 °. Això es deu a l'augment de la seqüència d'etilè, a l'augment de la cristal·lització de l'adhesiu i al corresponent augment dels polímers termoplàstics.
7.3 Quan la duresa es mesura a baixes temperatures, a diferència dels polímers amb un alt contingut d'etilè, els polímers amorfs mostren menys canvis de duresa, mentre que el canvi de duresa del contingut d'etilè més alt no mostra un patró lineal i la duresa es manté alta a temperatura ambient, de manera que els polímers que contenen el contingut d'etilè més alt continuen tenint les temperatures més baixes.
7.4 El conjunt de compressió depèn en gran mesura de la temperatura de prova. Si es prova a 175 °C, no hi ha cap diferència en el conjunt de compressió entre cap dels polímers (el conjunt està influenciat pel disseny del compost i l'elecció del sistema de vulcanització). Després de la fusió dels cristalls d'etilè, el polímer presenta una forma amorfa, i per tal d'examinar l'efecte del contingut d'etilè, es van fer proves a 23 °C. Els polímers amb un contingut d'etilè més alt tenen clarament una deformació permanent més alta (més del doble), i l'efecte del contingut d'etilè és encara més gran quan es prova a -20 °C i -40 °C. Els polímers amb més del 60% de contingut d'etilè tenen una deformació permanent alta (>80%); a -40 °C, només els polímers totalment amorfs tenen una deformació permanent baixa (17%).
7.5 Efecte del contingut d'etilè sobre l'enduriment a baixa temperatura dels assaigs de Gehman. Donada una temperatura, com més alta sigui la cantonada, menor serà l'augment de la rigidesa (o augment del mòdul). A baixes temperatures, el mòdul de rigidesa augmenta significativament amb l'augment del contingut d'etilè. Per als polímers amorfs, la T2 és de -47 °C, mentre que el polímer amb més contingut d'etilè té una T2 de només -16 °C.
7.6TR Mesurant la recuperació de la contracció de les mostres després de la congelació de l'extensió, el contingut d'etilè té un efecte significatiu en el mètode de prova, que torna a ser similar a la prova de Gehman.
Això és similar a la prova de Gehman. La contracció (%) dels diversos polímers varia en funció de la temperatura, amb els polímers amorfs que tenen la recuperació de contracció més alta a baixes temperatures; tanmateix, com es va predir, la recuperació es deteriora a mesura que augmenta el contingut d'etilè a una temperatura determinada.
la recuperació es deteriora. El valor de TR10 varia des de -53 °C per a polímers amorfs fins a -28 °C per a polímers amb alt contingut d'etilè.
7.7 Cicle de relaxació de l'estrès compressiu (RSC).
Cicle. Comprimiu els compostos, deixeu-los relaxar a 25 °C durant 24 h, i després col·loqueu-los en un cicle de temperatures que oscil·len entre -20 °C i 110 °C de manera intermitent durant 24 h. Quan es comprimeix per primera vegada, després del període d'equilibri, el polímer cristal·lí E té una pèrdua d'estrès més gran que el polímer amorf, i quan es redueix a -20 ° C la força de segellat dels dos polímers disminueix, mentre que el polímer amorf A té una alta retenció de tensió (F/F0 més alta). L'escalfament del compost a 110 ° C va restablir la seva força de segellat i, quan es va tornar a baixar a -20 ° C, la força de segellat restant del polímer cristal·lí era inferior al 20% del seu valor, que generalment es considera massa baix per a la majoria d'aplicacions, amb el polímer amorf conservant més del 50% de la seva força de segellat i, de nou, amb la polimeria amorfa de recuperació superior. El cicle següent va arribar a conclusions semblants. Està clar que els polímers amorfs són superiors per a aplicacions de segellat on es requereix un rendiment a alta i baixa temperatura.
8. Efecte del contingut de diolefina
Per proporcionar el punt insaturat necessari per a la vulcanització, s'afegeixen diolefines no conjugades com ENB, HX i DCPD als polímers d'etilè propilè. Un doble enllaç reacciona a la matriu del polímer, mentre que el segon actua com a complement de la cadena molecular polimeritzada i proporciona el punt de vulcanització per a la vulcanització del groc de sofre. L'efecte de l'ENB es va avaluar en els perfils de barres del parabrisa (pluja). Es van comparar polímers que contenien un 2%, 6% i 8% d'ENB. L'addició d'ENB va tenir un efecte significatiu sobre les característiques de vulcanització i la densitat d'entrecreuament. El mòdul va augmentar mentre que l'allargament va disminuir significativament. La duresa va augmentar i el conjunt de compressió va millorar durant l'augment de la temperatura. A mesura que augmenta el contingut d'ENB, el temps de carbonització es fa més curt.
ENB és un material amorf i, quan s'afegeix a la columna vertebral del polímer, interromp la cristal·lització de la part d'etilè del polímer, de manera que es poden obtenir polímers amb el mateix contingut d'etilè i el contingut més elevat d'ENB millora les propietats a baixa temperatura. A temperatura ambient, el contingut d'ENB més alt millora lleugerament el conjunt de compressió a causa de la millora de la densitat d'enllaç creuat. Tanmateix, a baixes temperatures, el conjunt de compressió dels polímers amb un contingut més elevat d'ENB és significativament millor que el dels polímers amb un contingut d'ENB del 2%. L'efecte del contingut d'ENB sobre la temperatura de fragilitat, la retracció de la temperatura i la prova de Gehman no va mostrar cap diferència significativa en la temperatura de fragilitat entre els polímers en general, i per a la prova de Gehman i la prova TR, cada polímer va mostrar una millora en les propietats de baixa temperatura amb l'augment del contingut d'ENB.
9. Efecte de la viscositat mooney sobre les propietats de baixa temperatura
És ben sabut que la viscositat mooney (massa molecular) té un efecte significatiu en el comportament de processament dels elastòmers. En aplicacions d'extrusió i emmotllament En aplicacions d'extrusió i emmotllament, és important seleccionar un compost amb un valor de viscositat Mooney adequat. Utilitzant la mateixa formulació que es va utilitzar per investigar l'efecte del tercer monòmer, ENB, sobre les propietats de baixa temperatura per examinar la viscositat Mooney, es van comparar polímers amb viscositats Mooney de 30, 60 i 80 i la viscositat Mooney dels compostos augmentava a mesura que augmentava la viscositat Mooney dels polímers utilitzats. La resistència a la tracció, el mòdul i la resistència del cautxú brut van augmentar amb l'augment de la viscositat Mooney. L'efecte de la viscositat de Mooney sobre les propietats de baixa temperatura de l'EPDM no va ser significatiu. Tanmateix, la deformació permanent per compressió a temperatura ambient, -20 °C i -40 °C augmenta amb l'augment de la massa molecular. Tanmateix, el conjunt de compressió a temperatura ambient, -20 ° C i -40 ° C no va canviar significativament amb l'augment de la massa molecular, mentre que el conjunt de compressió a temperatures elevades (175 ° C) va mostrar alguns canvis per a les viscositats més altes de mooney dels adhesius EPDM.
10. Conclusió
El contingut d'etilè i diolefine té un efecte significatiu en el rendiment dels elastòmers EPDM en aplicacions de baixa temperatura, amb polímers amb baix contingut d'etilè que funcionen bé i polímers amb alt contingut de diolefina millorant a causa de la cristal·lització interrompuda de la part d'etilè del polímer. Els polímers de baix contingut d'etilè s'han d'utilitzar quan el rendiment a baixa temperatura és una limitació.
