A diferència dels termoplàstics, els elastòmers s’utilitzen normalment en una àmplia gamma de temperatures i significativament per sobre de la temperatura de transició de vidre (TG). Els avantatges dels elastòmers sobre els termoplàstics són la seva capacitat de recuperar -se gairebé completament de l’estat de tracció (alta elasticitat), així com la seva elasticitat generalitzada, la baixa duresa i les propietats del mòdul baix. Quan els elastòmers s’utilitzen per sota de la temperatura ambient, mostren un augment de la duresa, un augment del mòdul i una disminució de l’elasticitat. Quan s’utilitzen els elastòmers per sota de la temperatura ambient, hi ha una tendència a augmentar la duresa, el mòdul augmenta, l’elasticitat per disminuir (baixa a la tracció) i la compressió augmentada. Segons el problema de l’elastòmer, es poden produir dos fenòmens alhora: enduriment de vidre i cristal·lització parcial - CR, EPDM, NR són alguns exemples d’elastòmers que presenten cristal·lització.
1. Visió general de les proves de baixa temperatura
Brittleness, deformació permanent de compressió, retracció, enduriment i enduriment criogènic s’han utilitzat durant molts anys per tal de caracteritzar les propietats del polímer a temperatures baixes. La relaxació de l’estrès compressiu és relativament nova i se centra en determinar la força de segellat d’un material durant un període de temps en diverses condicions ambientals.
2.
ASTM D 2137 defineix la temperatura de Brittleness com la temperatura més baixa a la qual el cautxú vulcanitzat no mostrarà fractura ni ruptura en condicions d’impacte especificades. Es preparen cinc exemplars de cautxú de forma predeterminada, col·locades en una cambra o medi líquid, sotmesos a una temperatura establerta durant 3 ± 0,5 minuts, i després es dóna una velocitat d’impacte de 2,0 ± 0,2 m/s. Els exemplars són eliminats i sotmesos a un test d’impacte o de ruptura. L’exemplar s’elimina i es posa a prova d’impacte o fractura, tot sense danys. La prova es va repetir fins a la temperatura de la britoritat: la temperatura més baixa a la qual no es va trobar cap fractura era molt propera a 1 ° C.
3. Conjunt de compressió de baixa temperatura i enduriment de temperatura baixa
El procediment de prova del conjunt de compressió de baixa temperatura està molt a prop del conjunt de compressió estàndard, excepte que la temperatura està controlada per algun mètode d’energia, com ara gel sec, nitrogen líquid o mètodes mecànics, i el valor és dins de ± 1 ° C de la temperatura preestablerta. Després de la recuperació del dispositiu, la mostra també es col·loca a la temperatura baixa preestablerta i es modela fins a un diàmetre de 29 mm i un gruix de 12,5 mm. El conjunt de compressió de baixa temperatura és un mètode indirecte per segellar les aplicacions del compost en qüestió. La relaxació de la tensió compressiva és el mètode directe i es discutirà més endavant. L’enduriment de baixa temperatura també es determina generalment mitjançant un exemplar de conjunt de compressió vulcanitzat (29 mm x 12,5 mm), però es torna a provar a un control de temperatura baixa, que és el mateix que per al conjunt de compressió i, de nou, a la mateixa temperatura que la temperatura fixada. L’enduriment i el conjunt de compressió de baixa temperatura es veuen afectats directament pel refredament, però també per la tendència del polímer a cristal·litzar -se, amb la velocitat de cristal·lització depenent de la temperatura, per exemple, cristal·litza més ràpidament al voltant de -10 ° C, i després disminueix a temperatures més baixes, principalment a causa de la immobilitat dels segments de la cadena de polímer (la congelació de les cadenes moleculars abans del reemborsament).
4. Gehman Enduriment de baixa temperatura
ASTM D 1053 descriu el mètode d’enduriment de baixa temperatura de la manera següent: Una sèrie d’exemplars elàstics de polímer s’uneixen fixament a un filferro amb una constant de torsió coneguda i l’altre extrem del fil està unit a un cap de torsió capaç de permetre que el fil es torci. Els exemplars estan immersos en un medi de transferència de calor a una temperatura específica per sota del normal, moment en què el cap de torsió està torçat per 180 °, i els exemplars es torcen per una quantitat (menys de 180 °) que depèn de la inversa de la flexibilitat i rigidesa de la mostra. A continuació, utilitzeu la quantitat de goniòmetre per determinar la quantitat de gir de la mostra, l’angle de gir i la duresa del material de goma. La temperatura del sistema s’incrementa gradualment en aquest punt i s’obté una trama de l’angle de gir contra la temperatura. Les temperatures en què el mòdul arriba a T2, T10 i T100 es registren generalment com a iguals al valor del mòdul a temperatura ambient.
5. Recuperació de baixa temperatura (TR Test)
El test TR s’utilitza per avaluar la capacitat d’un exemplar en estat de tracció quan s’utilitzen la deformació permanent compressiva i la relaxació de tensió compressiva determinada per tensió compressiva per determinar efectes de baixa temperatura. Com es va cobrir anteriorment, molts polímers com NR i PVC es cristal·litzaran a temperatures baixes, però els estiraments també es poden cristal·litzar, donant lloc a factors addicionals quan es mira les propietats de baixa temperatura. Per a aplicacions d’avaluació com la suspensió d’escapament, TR en tensió és molt adequada i s’utilitza freqüentment. En aquesta prova, la mostra està allargada (sovint en un 50% o 100%) i es congela en estat allargat. L’exemplar s’allibera, moment en què la temperatura s’eleva a un ritme determinat per mesurar la recuperació de l’exemplar, es mesura la longitud de la contracció i es registra l’allargament. Les temperatures en què la mostra es redueix un 10%, 30%, 50%i 70%solen notar -se com TR10, TR30, TR50 i TR70. TR10 es relaciona amb la temperatura de la britoritat; TR70 es relaciona amb la deformació permanent de la mostra en compressió a baixa temperatura; i la diferència entre TR10 i TR70 s’utilitza per mesurar la cristal·lització de la mostra (com més gran sigui la diferència, més gran és la tendència a cristal·litzar).
6. Relaxació de compressió a baixa temperatura (RSC)
La prova de RSC es pot utilitzar per fer prediccions sobre el rendiment i la vida dels materials de segellat. Quan es dóna una deformació constant a un compost elastomèric, es crea una força combinada i la capacitat del material de mantenir aquesta força dins d’un determinat rang ambiental mesura la seva capacitat de segellar. Tant els mecanismes físics com els químics contribueixen a la relaxació de l’estrès, en funció del temps i la temperatura, un factor dominarà, la relaxació física s’observa a temperatures baixes, immediatament després d’una determinada tensió, cosa que comporta reordenació de la cadena i canvis en el carregador de cautxú i les superfícies del farciment de farciment i la relaxació del sistema d’eliminació d’estrès és revertida. A temperatures més altes, la composició química determina la taxa de relaxació, quan els processos físics ja són petits i la relaxació química és irreversible, provocant repercussions en cadena i reaccions de reticulació. El ciclisme de temperatura o l’augment sobtat de la temperatura poden tenir un efecte sobre la relaxació de l’estrès en els elastòmers. Durant la prova de RSC, es col·loca l'exemplar de prova
Durant les proves de RSC, la relaxació de l’estrès s’incrementa quan l’exemplar de prova està sotmès a temperatures elevades. Si la relaxació de l’estrès es produeix a la prova, la quantitat de relaxació addicional augmenta primer i té un valor màxim durant el primer cicle. En una peça de prova gran a la tracció per produir mostres de juntes (diàmetre exterior de 19 mm, diàmetre interior de 15mm), amb un dispositiu elàstic es comprimirà a la mostra fins al seu gruix de temperatura ambient del 25%, i a 25 ℃ a la cambra de prova ambiental, la temperatura a 25 ℃ Temps de prova a temperatura de prova, la temperatura de prova, determinació de la força contínua. La mesura de la força es realitza contínuament durant tot el temps de prova a la temperatura de la prova.
7. Efecte del contingut d’etilè
7.1 El contingut d’etilè té el major impacte en el rendiment de baixa temperatura dels polímers EPDM. Es van avaluar els polímers amb contingut d’etilè que oscil·la entre el 48% i el 72% sota formulacions de segellat d’alta qualitat. Tots tenen com a objectiu reduir la variació de la viscositat de Mooney introduint ENB en aquests diferents polímers.
El cautxú EPDM és amorf si la relació d’etilè/propilè és igual i la distribució dels dos monòmers a la cadena de polímer és aleatòria. EPDM amb contingut d’etilè del 48% i del 54% no es cristal·litza a la temperatura ambient o superior. Quan el contingut d’etilè arriba al 65%, les seqüències d’etilè comencen a augmentar en nombre i longitud i poden formar cristalls, que s’observen en els pics de cristal·lització de les corbes DSC al voltant de 40 ° C. Com més grans siguin els pics DSC, més grans es formen els cristalls.
7.2 A més de l'efecte del contingut d'etilè sobre les propietats de baixa temperatura comentades posteriorment, la mida del cristal·lit afecta la facilitat de barreja i processament de compostos que contenen cristalls. Com més gran sigui la mida del cristal·lit, més treball de calor i cisalla es requereix a l’etapa de mescla per barrejar completament el polímer amb els altres components. La força de goma crua dels compostos EPDM augmenta amb l’augment del contingut d’etilè. En les formulacions de segellat on es va mesurar l'efecte del contingut d'etilè, un augment del contingut d'etilè del 50% al 68% va donar lloc a almenys un augment de quatre vegades de la força de la goma. La duresa a temperatura ambient també augmenta amb l’augment del contingut d’etilè. La riba Una duresa de l’adhesiu de polímer amorf és de 63 °, mentre que la riba és una duresa del polímer amb més contingut d’etilè és de 79 °. Això es deu a l’augment de la seqüència d’etilè, l’augment de la cristal·lització en l’adhesiu i l’augment corresponent dels polímers termoplàstics.
7.3 Quan la duresa es mesura a temperatures baixes, en contrast amb els polímers amb un alt contingut en etilè, els polímers amorfs mostren menys canvis en la duresa, mentre que el canvi en la duresa del contingut d’etilè més elevat no mostra un patró lineal i la duresa es manté elevada a temperatura ambient, de manera que els polímers que contenen el major contingut d’etilè continuen tenint la duresa més alta a temperatures baixes.
7.4 El conjunt de compressió depèn en gran mesura de la temperatura de la prova. Si es prova a 175 ° C, no hi ha cap diferència en el conjunt de compressió entre cap dels polímers (el conjunt està influenciat pel disseny del compost i l’elecció del sistema de vulcanització). Després de la fusió dels cristalls d’etilè, el polímer presenta una forma amorfa i, per examinar l’efecte del contingut d’etilè, es van fer proves a 23 ° C. Els polímers amb un contingut d’etilè més elevat tenen clarament una deformació permanent més elevada (més del doble), i l’efecte del contingut d’etilè és encara més gran quan es prova a -20 ° C i -40 ° C. Els polímers amb més del 60% de contingut d’etilè tenen una alta deformació permanent (> 80%); A -40 ° C, només els polímers completament amorfs tenen una baixa deformació permanent (17%).
7.5 Efecte del contingut d’etilè sobre l’enduriment de baixa temperatura de les proves de Gehman. Tenint en compte una temperatura, com més gran sigui la cantonada, més baix sigui l’augment de la rigidesa (o l’augment del mòdul). A baixes temperatures, el mòdul de rigidesa augmenta significativament amb l’augment del contingut d’etilè. Per als polímers amorfs, el T2 és de -47 ° C, mentre que el polímer de contingut d’etilè més alt té un T2 de només -16 ° C.
7.6tr Mesura de la recuperació de contracció dels exemplars després de la congelació de l'extensió, el contingut d'etilè té un efecte significatiu en el mètode de prova, que és de nou similar al test de Gehman.
Això és similar a la prova de Gehman. La contracció (%) dels diferents polímers varia en funció de la temperatura, amb els polímers amorfs amb la recuperació de contracció més alta a temperatures baixes; No obstant això, tal com es preveia, la recuperació es deteriora a mesura que el contingut d’etilè augmenta a una temperatura determinada.
La recuperació es deteriora. El valor de TR10 varia des de -53 ° C per a polímers amorfs fins a -28 ° C per a polímers amb alt contingut en etilè.
7.7 Cicle de relaxació d’estrès compressiu (RSC)
Cicle. Comprimiu els compostos, permeteu -los relaxar -se a 25 ° C durant 24 hores i, a continuació, col·locar -los en un cicle de temperatures que oscil·len entre -20 ° C a 110 ° C de manera intermitent durant 24 hores. Quan es comprimeix per primera vegada, després del període d’equilibri, el polímer E cristal·lí té una pèrdua més gran d’estrès que el polímer amorf i quan es baixa a -20 ° C, la força de segellat dels dos polímers disminueix, mentre que el polímer amorfà té una gran retenció d’estrès (més gran F/f0). L’escalfament del compost a 110 ° C va restablir la seva força de segellat i quan es va tornar a baixar a -20 ° C, la força de segellat restant del polímer cristal·lí va ser inferior al 20% del seu valor, que generalment es considera massa baixa per a la majoria d’aplicacions, amb el polímer amorf que conservava més del 50% de la seva força de segellat i el polímer amorfós de nou amb una recuperació més alta que el polímer de cristalina. El següent cicle va produir conclusions similars. És clar que els polímers amorfs són superiors per segellar aplicacions on es requereix un rendiment de temperatura elevat i baix.
8. Efecte del contingut de Diolefin
Per proporcionar el punt insaturat necessari per a la vulcanització, s’afegeixen diolefines no conjugades com ENB, HX i DCPD als polímers de propilè de l’etilè. Un doble enllaç reacciona a la matriu de polímer, mentre que el segon actua com a complement a la cadena molecular polimeritzada i proporciona el punt de vulcanització de la vulcanització groga de sofre. L’efecte de l’ENB es va avaluar als perfils de bar del parabrisa (pluja). Es van comparar els polímers que contenien un 2%, 6% i 8% ENB. L’addició d’eNB va tenir un efecte significatiu sobre les característiques de vulcanització i la densitat de reticulació. El mòdul va augmentar mentre que l’allargament va disminuir significativament. La duresa va augmentar i el conjunt de compressió va millorar durant l’augment de la temperatura. A mesura que el contingut ENB augmenta, el temps de càrrega es fa més curt.
L’ENB és un material amorf i, quan s’afegeix a la columna vertebral del polímer, pertorba la cristal·lització de la porció d’etilè del polímer, de manera que es poden obtenir polímers amb el mateix contingut d’etilè i el contingut més elevat d’eNB millora les propietats de baixa temperatura. A temperatura ambient, el contingut més elevat de l’ENB millora lleugerament el conjunt de compressió a causa de la densitat de reticulació millorada. No obstant això, a temperatures baixes, el conjunt de compressió dels polímers amb contingut més elevat de ENB és significativament millor que el dels polímers amb contingut del 2% de ENB. L’efecte del contingut ENB sobre la temperatura de la britoritat, la retracció de temperatura i la prova de Gehman no va mostrar cap diferència significativa en la temperatura de la britoritat entre els polímers en general i per a la prova de Gehman i la prova de TR, cada polímer va mostrar una millora de les propietats de baixa temperatura amb un contingut ENB creixent.
9. Efecte de la viscositat de Mooney sobre les propietats de baixa temperatura
És ben sabut que la viscositat de Mooney (massa molecular) té un efecte significatiu en el comportament de processament dels elastòmers. En aplicacions d’extrusió i modelat en aplicacions d’extrusió i modelat, és important seleccionar un compost amb un valor de viscositat de Mooney adequat. Utilitzant la mateixa formulació que es va utilitzar per investigar l'efecte del tercer monòmer, ENB, sobre propietats a baixa temperatura per examinar la viscositat de Mooney, es van comparar els polímers amb viscositats de Mooney de 30, 60 i 80, i la viscositat de Mooney dels compostos va augmentar a mesura que la viscositat Mooney dels polímers utilitzats. La resistència a la tracció, el mòdul i la força de cautxú cru van augmentar augmentant la viscositat de Mooney. L’efecte de la viscositat de Mooney sobre les propietats de baixa temperatura de l’EPDM no va ser significatiu. No obstant això, la deformació permanent de compressió a temperatura ambient, -20 ° C i -40 ° C augmenta amb l'augment de la massa molecular. No obstant això, la compressió fixada a temperatura ambient, -20 ° C i -40 ° C no va canviar significativament amb l'augment de la massa molecular, mentre que la compressió fixada a temperatures elevades (175 ° C) va mostrar alguns canvis per a les viscositats més elevades de Mooney dels adhesius EPDM.
10. Conclusió
El contingut d’etilè i diolefina té un efecte significatiu en el rendiment dels elastòmers EPDM en aplicacions de baixa temperatura, amb polímers amb un baix contingut d’etilè amb un bon rendiment i polímers amb un alt contingut en diolefina que millora a causa de la cristal·lització pertorbada de la porció d’etilè del polímer. Els polímers de baix contingut d’etilè s’han d’utilitzar quan el rendiment de baixa temperatura és una limitació.
