Skirtingai nuo termoplastų, elastomerai paprastai naudojami įvairiuose temperatūrų diapazonuose ir žymiai aukštesnėje nei jų stiklėjimo temperatūra (Tg). Elasomerų pranašumai prieš termoplastus yra jų gebėjimas beveik visiškai atsigauti iš tempimo būsenos (didelis elastingumas), taip pat bendras elastingumas, mažas kietumas ir mažos modulio savybės. Kai elastomerai naudojami žemesnėje nei kambario temperatūroje, padidėja jų kietumas, padidėja modulis ir sumažėja elastingumas. Kai elastomerai naudojami žemesnėje nei kambario temperatūroje, yra tendencija didėti kietumui, didėti moduliui, mažėti elastingumui (mažas tempimas) ir didėti gniuždymui. Priklausomai nuo elastomero problemos, vienu metu gali atsirasti du reiškiniai – stiklo kietėjimas ir dalinė kristalizacija – CR, EPDM, NR yra keletas elastomerų, kurie demonstruoja kristalizaciją, pavyzdžiai.
1. Žemos temperatūros bandymų apžvalga
Polimero savybėms žemoje temperatūroje apibūdinti jau daugelį metų naudojamas trapumas, gniuždymo nuolatinė deformacija, atitraukimas, grūdinimas ir kriogeninis grūdinimas. Suspaudimo įtempių atsipalaidavimas yra palyginti naujas ir skirtas nustatyti medžiagos sandarinimo jėgą per tam tikrą laikotarpį įvairiomis aplinkos sąlygomis.
2. Trapumas Temperatūra
ASTM D 2137 trapumo temperatūrą apibrėžia kaip žemiausią temperatūrą, kuriai esant nurodytomis smūgio sąlygomis vulkanizuota guma nelūžta ar neplyš. Paruošiami penki iš anksto nustatytos formos guminiai bandiniai, dedami į kamerą arba skystą terpę, 3 ± 0,5 min veikiami nustatyta temperatūra, o tada smūgio greitis yra 2,0 ± 0,2 m/s. Mėginiai išimami ir jiems atliekamas smūgio arba plyšimo bandymas. Mėginys pašalinamas ir patikrinamas, ar nėra smūgio ar lūžimo, nepažeidžiant. Bandymas buvo kartojamas iki trapumo temperatūros – žemiausia temperatūra, kuriai lūžis nebuvo nustatytas, buvo labai artima 1°C.
3. Žemos temperatūros suspaudimo rinkinys ir žemos temperatūros grūdinimas
Žemos temperatūros suspaudimo rinkinio bandymo procedūra yra labai artima standartinio suspaudimo rinkinio bandymo procedūrai, išskyrus tai, kad temperatūra kontroliuojama tam tikru energijos metodu, pvz., sausu ledu, skystu azotu arba mechaniniais metodais, o vertė yra ± 1 °C nuo iš anksto nustatytos temperatūros. Po to, kai bandinys atsigauna nuo tvirtinimo elemento, jis taip pat patalpinamas į iš anksto nustatytą žemą temperatūrą ir formuojamas iki 29 mm skersmens ir 12,5 mm storio. Žemos temperatūros suspaudimo rinkinys yra netiesioginis atitinkamo junginio sandarinimo būdas. Suspaudimo streso atsipalaidavimas yra tiesioginis metodas ir bus aptartas vėliau. Kietėjimas žemoje temperatūroje taip pat paprastai nustatomas naudojant vulkanizuotą suspaudimo rinkinį (29 mm x 12,5 mm), tačiau pakartotinai tikrinamas žemos temperatūros reguliatoriumi, kuris yra toks pat, kaip ir suspaudimo rinkiniui, o tada vėl toje pačioje temperatūroje, kaip ir nustatyta temperatūra. Kietėjimą ir žemos temperatūros suspaudimo rinkinį tiesiogiai veikia ne tik aušinimas, bet ir polimero polinkis kristalizuotis, o kristalizacijos greitis priklauso nuo temperatūros, pvz., CR greičiausiai kristalizuojasi apie -10°C, o tada mažėja esant žemesnei temperatūrai, daugiausia dėl polimero grandinės segmentų nejudrumo (molekulinės grandinės užšąla prieš persirikiuojant).
4. Gehman žemos temperatūros grūdinimas
ASTM D 1053 žemos temperatūros grūdinimo metodas aprašomas taip: prie vielos, kurios sukimo konstanta yra žinoma, fiksuotai pritvirtinama keletas elastingų polimerų bandinių, o kitas vielos galas pritvirtinamas prie sukimo galvutės, leidžiančios vielą susukti. Mėginiai panardinami į šilumos perdavimo terpę, kurios temperatūra yra žemesnė už normalią, tuo metu sukimo galvutė pasisuka 180°, o tada bandiniai susukami tiek (mažiau nei 180°), kuris priklauso nuo bandinio lankstumo ir standumo atvirkštinės vertės. Tada naudokite goniometrą, kad nustatytumėte bandinio posūkį, posūkio kampą ir guminės medžiagos kietumą. Šiuo metu sistemos temperatūra palaipsniui didinama ir gaunamas posūkio kampo ir temperatūros grafikas. Temperatūros, kurioms esant modulis pasiekia T2, T10 ir T100, paprastai registruojamos kaip lygios modulio vertei kambario temperatūroje.
5. Žemos temperatūros įtraukimas (TR testas)
TR testas naudojamas siekiant įvertinti bandinio gebėjimą tempimo būsenoje, kai žemos temperatūros poveikiui nustatyti naudojama nuolatinė gniuždymo deformacija ir gniuždymo įtempių atsipalaidavimas, nustatytas gniuždymo įtempiais. Kaip minėta anksčiau, daugelis polimerų, tokių kaip NR ir PVC, kristalizuosis esant žemai temperatūrai, tačiau tempimas taip pat gali kristalizuotis, todėl gali atsirasti papildomų veiksnių, vertinant žemos temperatūros savybes. Vertinant, pavyzdžiui, išmetamųjų dujų pakaba, įtempta TR yra labai tinkama ir dažnai naudojama. Atliekant šį bandymą, bandinys yra pailgintas (dažnai 50% arba 100%) ir užšaldomas pailgos būsenos. Bandinys paleidžiamas, tuo metu temperatūra pakeliama nustatytu greičiu, kad būtų išmatuotas bandinio atsigavimas, išmatuojamas susitraukimo ilgis ir registruojamas pailgėjimas. Temperatūros, kurioms esant bandinys susitraukia 10%, 30%, 50% ir 70%, paprastai žymimos TR10, TR30, TR50 ir TR70. TR10 yra susijęs su trapumo temperatūra; TR70 yra susijęs su nuolatine bandinio deformacija suspaudžiant žemoje temperatūroje; o skirtumas tarp TR10 ir TR70 naudojamas bandinio kristalizacijai matuoti (kuo skirtumas didesnis, tuo didesnė polinkis kristalizuotis).
6 . Žemos temperatūros kompresinio streso atsipalaidavimas (CSR)
CSR testą galima naudoti norint numatyti sandarinimo medžiagų veikimą ir tarnavimo laiką. Kai elastomeriniam junginiui suteikiama nuolatinė deformacija, sukuriama bendra jėga, o medžiagos gebėjimas išlaikyti šią jėgą tam tikrame aplinkos diapazone matuoja jos sandarumą. Tiek fiziniai, tiek cheminiai mechanizmai prisideda prie streso atsipalaidavimo, atsižvelgiant į laiką ir temperatūrą, dominuos vienas veiksnys, fizinis atsipalaidavimas stebimas esant žemai temperatūrai, iškart po tam tikro įtempimo, dėl kurio vyksta grandinės persirikiavimas ir gumos-užpildo ir užpildo-užpildo paviršių pokyčiai, o įtempių šalinimo sistemos atsipalaidavimas yra grįžtamas. Esant aukštesnei temperatūrai, cheminė sudėtis lemia atsipalaidavimo greitį, kai fiziniai procesai jau yra nedideli, o cheminis atsipalaidavimas yra negrįžtamas, todėl grandinė nutrūksta ir kryžminės reakcijos. Temperatūros svyravimai arba staigus temperatūros padidėjimas gali turėti įtakos elastomerų įtempių atsipalaidavimui. CSR bandymo metu bandomasis mėginys dedamas
Atliekant CSR bandymą, įtempių atsipalaidavimas padidėja, kai bandinys veikiamas aukštesnėje temperatūroje. Jei streso atsipalaidavimas įvyksta anksti bandymo metu, papildomo atsipalaidavimo kiekis pirmiausia padidėja ir turi didžiausią reikšmę pirmojo ciklo metu. Tampame dideliame bandinyje, skirtame tarpiklių pavyzdžiams gaminti (išorinis skersmuo 19 mm, vidinis skersmuo 15 mm), su elastine fiksatoriumi bus prispaustas prie bandinio iki kambario temperatūros 25 % storio, o esant 25 ℃ į aplinkos bandymo kamerą, 25 ℃ temperatūra palaikoma 24 val., o po to sumažinama iki -20 ℃. -20 ~ 110 ℃ 24 valandų ciklas, visas bandymo laikas bandymo temperatūroje, bandymo temperatūra, nuolatinis jėgos nustatymas. Jėga matuojama nepertraukiamai visą bandymo laiką esant bandymo temperatūrai.
7. Etileno kiekio poveikis
7.1 Etileno kiekis turi didžiausią įtaką EPDM polimerų veikimui žemoje temperatūroje. Polimerai, kurių etileno kiekis svyruoja nuo 48% iki 72%, buvo įvertinti pagal aukštos kokybės sandarinimo kompozicijas. Visais siekiama sumažinti Mooney klampumo svyravimus, įvedant ENB šiuose skirtinguose polimeruose.
EPDM guma yra amorfinė, jei etileno ir propileno santykis yra lygus, o dviejų monomerų pasiskirstymas polimero grandinėje yra atsitiktinis. EPDM, kuriame yra 48% ir 54% etileno, nesikristalizuoja kambario temperatūroje arba aukštesnėje temperatūroje. Kai etileno kiekis pasiekia 65%, etileno sekų skaičius ir ilgis pradeda didėti ir gali susidaryti kristalai, kurie pastebimi kristalizacijos smailėse DSC kreivėse maždaug 40 ° C temperatūroje. Kuo didesnės DSC smailės, tuo didesni kristalai susidaro.
7.2 Be toliau aptarto etileno poveikio žemos temperatūros savybėms, kristalitų dydis turi įtakos kristalų turinčių junginių maišymo ir apdorojimo paprastumui. Kuo didesnis kristalito dydis, tuo daugiau šilumos ir šlyties darbo reikia maišymo etape, kad polimeras visiškai susimaišytų su kitais komponentais. EPDM junginių neapdorotos gumos stiprumas didėja didėjant etileno kiekiui. Sandarinimo kompozicijose, kuriose buvo matuojamas etileno kiekio poveikis, padidinus etileno kiekį nuo 50 % iki 68 %, gumos stiprumas padidėjo bent keturis kartus. Kietumas kambario temperatūroje taip pat didėja didėjant etileno kiekiui. Amorfinio polimero klijų Shore A kietumas yra 63°, o polimero, kuriame yra didžiausias etileno kiekis, Shore A kietumas yra 79°. Taip yra dėl etileno sekos padidėjimo, klijų kristalizacijos padidėjimo ir atitinkamo termoplastinių polimerų padidėjimo.
7.3 Kai kietumas matuojamas žemoje temperatūroje, priešingai nei polimerų, kurių sudėtyje yra daug etileno, amorfinių polimerų kietumo pokytis mažesnis, o didesnio etileno kiekio kietumo pokytis nėra tiesinis ir kambario temperatūroje kietumas išlieka didelis, todėl polimerai, kuriuose yra didesnis etileno kiekis, ir toliau turi didžiausią kietumą žemoje temperatūroje.
7.4 Suspaudimo rinkinys labai priklauso nuo bandymo temperatūros. Jei bandoma 175°C temperatūroje, suspaudimo rinkinys tarp polimerų nesiskiria (surinkimui įtakos turi junginio konstrukcija ir vulkanizavimo sistemos pasirinkimas). Išlydžius etileno kristalus, polimeras įgauna amorfinę formą, o norint ištirti etileno kiekio poveikį, buvo atlikti bandymai 23°C temperatūroje. Polimerai su didesniu etileno kiekiu aiškiai turi didesnę liekamąją deformaciją (daugiau nei dvigubai didesnę), o etileno kiekio poveikis dar didesnis, kai bandoma -20°C ir -40°C temperatūroje. Polimerai, kuriuose yra daugiau kaip 60 % etileno, turi didelę liekamąją deformaciją (>80 %); esant -40°C, tik visiškai amorfiniai polimerai turi mažą nuolatinę deformaciją (17%).
7.5 Etileno kiekio poveikis kietėjimui žemoje temperatūroje pagal Gehmano testus. Atsižvelgiant į temperatūrą, kuo aukštesnis kampas, tuo mažesnis standumo padidėjimas (arba modulio padidėjimas). Esant žemai temperatūrai, didėjant etileno kiekiui, standumo modulis žymiai padidėja. Amorfinių polimerų T2 yra -47 °C, o didžiausio etileno turinčio polimero T2 yra tik -16 °C.
7.6TR Matuojant bandinių susitraukimo atsistatymą po ilgesnio užšaldymo, etileno kiekis turi reikšmingos įtakos bandymo metodui, kuris vėlgi panašus į Gehmano testą.
Tai panašu į Gehmano testą. Įvairių polimerų susitraukimas (%) skiriasi priklausomai nuo temperatūros, o amorfiniai polimerai pasižymi didžiausiu susitraukimo atsistatymu žemoje temperatūroje; tačiau, kaip buvo prognozuota, atsigavimas pablogėja, kai tam tikroje temperatūroje padidėja etileno kiekis.
atsigavimas pablogėja. TR10 vertė svyruoja nuo -53°C amorfiniams polimerams iki -28°C polimerams su dideliu etileno kiekiu.
7.7 Suspaudimo įtampos atsipalaidavimo (CSR) ciklas
Ciklas. Suspauskite junginius, leiskite jiems atsipalaiduoti 25 °C temperatūroje 24 valandas, o tada 24 valandas su pertraukomis padėkite juos į temperatūros ciklą nuo -20 °C iki 110 °C. Suspaudus pirmą kartą, pasibaigus pusiausvyros periodui, kristalinis polimeras E praranda didesnį įtempį nei amorfinis polimeras, o nuleidus iki -20°C abiejų polimerų sandarinimo jėga sumažėja, o amorfinis polimeras A išlaiko didelį įtempį (didesnis F/F0). Kaitinant mišinį iki 110 °C, buvo atkurta jo sandarinimo jėga, o sumažinus iki -20 °C, likusi kristalinio polimero sandarinimo jėga buvo mažesnė nei 20% jo vertės, kuri paprastai laikoma per maža daugeliu atvejų, nes amorfinis polimeras išlaiko daugiau nei 50% sandarinimo jėgos, o amorfinis polimeras vėl turi didesnį regeneravimą nei kristalinio polimero. Kitas ciklas padarė panašias išvadas. Akivaizdu, kad amorfiniai polimerai yra pranašesni sandarinimo reikmėms, kai reikalingas aukštos ir žemos temperatūros veikimas.
8. Diolefino kiekio poveikis
Kad būtų užtikrintas nesočiųjų taškas, reikalingas vulkanizavimui, į etileno propileno polimerus pridedami nekonjuguoti diolefinai, tokie kaip ENB, HX ir DCPD. Viena dviguba jungtis reaguoja polimerinėje matricoje, o antroji veikia kaip polimerizuotos molekulinės grandinės papildymas ir suteikia vulkanizacijos tašką sieros geltonai vulkanizavimui. ENB poveikis buvo įvertintas priekinio stiklo (lietaus) strypų profiliuose. Buvo lyginami polimerai, kurių sudėtyje yra 2%, 6% ir 8% ENB. ENB pridėjimas turėjo reikšmingos įtakos vulkanizavimo charakteristikoms ir kryžminio ryšio tankiui. Modulis padidėjo, o pailgėjimas žymiai sumažėjo. Kylant temperatūrai padidėjo kietumas ir pagerėjo suspaudimo rinkinys. Didėjant ENB kiekiui, anglėjimo laikas trumpėja.
ENB yra amorfinė medžiaga ir, pridėjus prie polimero pagrindo, sutrinka polimero etileno dalies kristalizacija, todėl galima gauti vienodo etileno kiekio polimerus, o didesnis ENB kiekis pagerina savybes žemoje temperatūroje. Kambario temperatūroje didesnis ENB kiekis šiek tiek pagerina suspaudimo rinkinį dėl patobulinto kryžminio ryšio tankio. Tačiau esant žemai temperatūrai, polimerų, turinčių didesnį ENB kiekį, suspaudimo rinkinys yra žymiai geresnis nei polimerų, kuriuose yra 2% ENB. ENB kiekio poveikis trapumo temperatūrai, temperatūros atitraukimas ir Gehmano testas apskritai neparodė jokio reikšmingo trapumo temperatūros skirtumo tarp polimerų, o atliekant Gehmano ir TR testą, kiekvieno polimero savybės žemoje temperatūroje pagerėjo didėjant ENB kiekiui.
9. Mooney klampumo įtaka žemos temperatūros savybėms
Gerai žinoma, kad Mooney klampumas (molekulinė masė) turi didelę įtaką elastomerų apdorojimui. Ekstruzijos ir liejimo taikymuose Ekstruzijos ir formavimo srityse svarbu pasirinkti mišinį su tinkama Mooney klampumo verte. Naudojant tą pačią formulę, kuri buvo naudojama tiriant trečiojo monomero ENB poveikį žemos temperatūros savybėms, tiriant Mooney klampumą, buvo lyginami polimerai, kurių Mooney klampumas yra 30, 60 ir 80, o junginių Mooney klampumas padidėjo didėjant naudojamų polimerų Mooney klampumui. Tempimo stipris, modulis ir neapdorotos gumos stipris padidėjo didėjant Mooney klampumui. Mooney klampumo įtaka EPDM žemos temperatūros savybėms nebuvo reikšminga. Tačiau nuolatinė suspaudimo deformacija kambario temperatūroje, -20°C ir -40°C, didėja didėjant molekulinei masei. Tačiau suspaudimas kambario temperatūroje, -20 ° C ir -40 ° C, reikšmingai nepasikeitė didėjant molekulinei masei, o suspaudimas aukštesnėje temperatūroje (175 ° C) parodė tam tikrus pokyčius dėl didesnio EPDM klijų klampumo.
10. Išvada
Etileno ir diolefino kiekis turi didelę įtaką EPDM elastomerų veikimui žemoje temperatūroje, kai mažai etileno turintys polimerai veikia gerai, o polimerai su dideliu diolefino kiekiu pagerėja dėl sutrikusios polimero etileno dalies kristalizacijos. Mažo etileno polimerai turėtų būti naudojami, kai veiksmingumas žemoje temperatūroje yra apribojimas.
