Za razliku od termoplasta, elastomeri se obično koriste u širokom rasponu temperatura i znatno iznad njihove temperature staklastog prijelaza (Tg). Prednosti elastomera u odnosu na termoplaste su njihova sposobnost da se gotovo potpuno oporave iz vlačnog stanja (visoka elastičnost), kao i njihova generalna elastičnost, niska tvrdoća i niska svojstva modula. Kada se elastomeri koriste ispod sobne temperature, pokazuju povećanje tvrdoće, povećanje modula i smanjenje elastičnosti. Kada se elastomeri koriste ispod sobne temperature, postoji tendencija povećanja tvrdoće, povećanja modula, smanjenja elastičnosti (niska vlačna) i povećanja kompresije. Ovisno o problemu s elastomerom, mogu se pojaviti dvije pojave u isto vrijeme - stvrdnjavanje stakla i djelomična kristalizacija - CR, EPDM, NR su neki od primjera elastomera koji pokazuju kristalizaciju.
1. Pregled testiranja na niskim temperaturama
Krtost, kompresijska trajna deformacija, povlačenje, otvrdnjavanje i kriogeno otvrdnjavanje koriste se dugi niz godina kako bi se okarakterisala svojstva polimera na niskim temperaturama. Relaksacija tlačnog naprezanja je relativno nova i fokusira se na određivanje sile brtvljenja materijala u određenom vremenskom periodu u različitim uvjetima okoline.
2. Temperatura lomljivosti
ASTM D 2137 definiše temperaturu lomljivosti kao najnižu temperaturu na kojoj vulkanizirana guma neće pokazati lom ili puknuće pod određenim uslovima udara. Pripremljeno je pet gumenih uzoraka prethodno određenog oblika, koje se stavljaju u komoru ili tečni medij, podvrgavaju se zadatoj temperaturi u trajanju od 3±0,5 min, a zatim im se daje brzina udarca od 2,0±0,2 m/s. Uzorci se uklanjaju i podvrgavaju ispitivanju na udar ili lomljenje. Uzorak se uklanja i testira na udar ili lom, sve bez oštećenja. Test je ponovljen do temperature lomljivosti - najniža temperatura na kojoj nije pronađen lom bila je vrlo blizu 1°C.
3. Set kompresije na niskoj temperaturi i očvršćavanje na niskoj temperaturi
Procedura ispitivanja za niskotemperaturnu kompresiju je vrlo bliska onoj za standardnu kompresiju, osim što se temperatura kontrolira nekom energetskom metodom, kao što je suhi led, tekući dušik ili mehaničke metode, a vrijednost je unutar ± 1°C od unaprijed postavljene temperature. Nakon izvlačenja iz učvršćivača, uzorak se također postavlja na unaprijed zadanu nisku temperaturu i oblikuje do prečnika od 29 mm i debljine 12,5 mm. Niskotemperaturni kompresioni set je indirektna metoda za zaptivanje aplikacija dotične mase. Relaksacija kompresivnog stresa je direktna metoda i o njoj će se govoriti kasnije. Stvrdnjavanje na niskim temperaturama se također obično određuje pomoću vulkaniziranog kompresionog seta (29 mm x 12,5 mm), ali se ponovo testira na kontroli niske temperature, koja je ista kao i za kompresijski set, a zatim ponovo na istoj temperaturi kao i njihova zadana temperatura. Na otvrdnjavanje i niskotemperaturnu kompresiju direktno utiče hlađenje, ali i sklonost polimera da kristalizuje, pri čemu brzina kristalizacije zavisi od temperature, npr. CR najbrže kristališe oko -10°C, a zatim opada na nižim temperaturama, uglavnom zbog nepokretnosti segmenata polimernog lanca (segmenata slobodnog lanca molekula).
4. Gehman stvrdnjavanje na niskim temperaturama
ASTM D 1053 opisuje niskotemperaturnu metodu očvršćavanja na sljedeći način: niz elastičnih polimernih uzoraka je čvrsto pričvršćen za žicu s poznatom torzijskom konstantom, a drugi kraj žice pričvršćen je za torzionu glavu koja može omogućiti uvrtanje žice. Uzorci se uranjaju u medij za prijenos topline na određenoj temperaturi ispod normalne, pri čemu se torziona glava uvija za 180°, a zatim se uzorci uvijaju za količinu (manje od 180°) koja ovisi o inverznoj fleksibilnosti i krutosti uzorka. Zatim pomoću količine goniometra odredite količinu uvijanja uzorka, ugao uvijanja i tvrdoću gumenog materijala. Temperatura sistema se postepeno povećava u ovoj tački i dobija se dijagram ugla uvijanja u odnosu na temperaturu. Temperature na kojima modul dostiže T2, T10 i T100 obično se bilježe kao jednake vrijednosti modula na sobnoj temperaturi.
5. Retrakcija pri niskoj temperaturi (TR test)
TR test se koristi za procjenu sposobnosti uzorka u vlačnom stanju kada se za određivanje efekata niske temperature koriste tlačna trajna deformacija i relaksacija tlačnog naprezanja određena tlačnim naprezanjem. Kao što je ranije objašnjeno, mnogi polimeri poput NR i PVC će kristalizirati na niskim temperaturama, ali rastezanje također može kristalizirati, što dovodi do dodatnih faktora kada se gledaju svojstva niskih temperatura. Za procjenu primjene kao što je izduvna suspenzija, TR pod zatezanjem je vrlo prikladan i često se koristi. U ovom testu, uzorak se izdužuje (često za 50% ili 100%) i zamrzava u izduženom stanju. Uzorak se pušta, u tom trenutku temperatura se podiže određenom brzinom kako bi se izmjerio oporavak uzorka, mjeri se dužina skupljanja i bilježi izduženje. Temperature na kojima se uzorak skuplja za 10%, 30%, 50% i 70% obično se označavaju kao TR10, TR30, TR50 i TR70. TR10 se odnosi na temperaturu lomljivosti; TR70 se odnosi na trajnu deformaciju uzorka pri niskotemperaturnoj kompresiji; a razlika između TR10 i TR70 se koristi za mjerenje kristalizacije uzorka (što je veća razlika, veća je sklonost kristalizaciji).
6 . Niskotemperaturna kompresivna relaksacija stresa (CSR)
CSR test se može koristiti za predviđanje performansi i vijeka zaptivnih materijala. Kada se elastomernom spoju daje stalna deformacija, stvara se kombinovana sila, a sposobnost materijala da održi ovu silu unutar određenog raspona okoline mjeri njegovu sposobnost brtvljenja. I fizički i hemijski mehanizmi doprinose relaksaciji naprezanja, na osnovu vremena i temperature će dominirati jedan faktor, fizička relaksacija se primećuje na niskim temperaturama, odmah nakon datog naprezanja, što dovodi do prestrojavanja lanca i promena na površinama guma-punilo i punilo-punilo, a relaksacija sistema za uklanjanje naprezanja je reverzibilna. Na višim temperaturama, hemijski sastav određuje brzinu relaksacije, kada su fizički procesi već mali, a hemijska relaksacija je nepovratna, što dovodi do prekida lanca i reakcija umrežavanja. Ciklus temperature ili nagli porast temperature mogu utjecati na opuštanje naprezanja u elastomerima. Tokom CSR testa postavlja se ispitni uzorak
Tokom CSR testiranja, relaksacija naprezanja se povećava kada je uzorak za ispitivanje podvrgnut povišenim temperaturama. Ako se relaksacija stresa dogodi rano u testu, količina dodatnog opuštanja se prvo povećava i ima maksimalnu vrijednost tokom prvog ciklusa. U zateznom velikom ispitnom komadu za proizvodnju uzoraka zaptivki (19 mm vanjski prečnik, unutrašnji prečnik 15 mm), sa elastičnom fiksacijom će se komprimirati na uzorak do debljine njihove sobne temperature od 25%, a na 25 ℃ u komoru za ispitivanje okoline, temperatura na 25 ℃ da se održi 24 h, a zatim se snižava do -2 ℃, a zatim do -2 ℃ sljedeća temperatura između -20 ~ 110 ℃ ciklus od 24 sata, cijelo vrijeme ispitivanja na ispitnoj temperaturi, temperatura ispitivanja, kontinuirano određivanje sile. Mjerenje sile se vrši kontinuirano tokom vremena testiranja na ispitnoj temperaturi.
7. Utjecaj sadržaja etilena
7.1 Sadržaj etilena ima najveći uticaj na performanse EPDM polimera pri niskim temperaturama. Polimeri sa sadržajem etilena u rasponu od 48% do 72% su procenjeni pod visokokvalitetnim formulacijama za zaptivanje. Svi imaju za cilj smanjenje varijacija u mooney viskoznosti uvođenjem ENB u ove različite polimere.
EPDM guma je amorfna ako je odnos etilen/propilen jednak i distribucija dva monomera u polimernom lancu je nasumična. EPDM sa 48% i 54% sadržaja etilena ne kristalizira na ili iznad sobne temperature. Kada sadržaj etilena dostigne 65%, etilenske sekvence počinju da se povećavaju u broju i dužini i mogu formirati kristale, koji se primećuju u vrhovima kristalizacije na DSC krivuljama oko 40°C. Što su DSC pikovi veći, to su veći kristali koji se formiraju.
7.2 Pored uticaja sadržaja etilena na svojstva niskih temperatura o kojima se govori kasnije, veličina kristalita utiče na lakoću mešanja i obrade jedinjenja koja sadrže kristale. Što je veća veličina kristalita, potrebno je više toplote i rada na smicanje u fazi miješanja da bi se polimer potpuno sjedinio s ostalim komponentama. Čvrstoća sirove gume EPDM jedinjenja raste sa povećanjem sadržaja etilena. U formulacijama za brtvljenje gdje je mjeren učinak sadržaja etilena, povećanje sadržaja etilena sa 50% na 68% rezultiralo je najmanje četiri puta povećanjem čvrstoće gume. Tvrdoća na sobnoj temperaturi se takođe povećava sa povećanjem sadržaja etilena. Tvrdoća po Shore A amorfnog polimernog ljepila je 63°, dok je Shore A tvrdoća polimera s najvećim sadržajem etilena 79°. To je zbog povećanja sekvence etilena, povećanja kristalizacije u ljepilu i odgovarajućeg povećanja termoplastičnih polimera.
7.3 Kada se tvrdoća mjeri na niskim temperaturama, za razliku od polimera s visokim sadržajem etilena, amorfni polimeri pokazuju manju promjenu tvrdoće, dok promjena tvrdoće većeg sadržaja etilena ne pokazuje linearni obrazac i tvrdoća ostaje visoka na sobnoj temperaturi, tako da polimeri koji sadrže veću tvrdoću i dalje imaju nisku temperaturu.
~!phoenix_var123!~
7.5 Utjecaj sadržaja etilena na stvrdnjavanje pri niskim temperaturama iz Gehmanovih testova. S obzirom na temperaturu, što je veći ugao, to je niže povećanje krutosti (ili povećanje modula). Na niskim temperaturama, modul krutosti značajno raste s povećanjem sadržaja etilena. Za amorfne polimere, T2 je -47°C, dok polimer sa najvećim sadržajem etilena ima T2 od samo -16°C.
7.6TR Mjerenje oporavka uzoraka od skupljanja nakon produženog zamrzavanja, sadržaj etilena ima značajan utjecaj na metodu ispitivanja, koja je opet slična Gehman testu.
Ovo je slično Gehman testu. Skupljanje (%) različitih polimera varira u zavisnosti od temperature, pri čemu amorfni polimeri imaju najveći oporavak od skupljanja na niskim temperaturama; međutim, kao što je predviđeno, oporavak se pogoršava kako se sadržaj etilena povećava na datoj temperaturi.
oporavak se pogoršava. Vrijednost TR10 varira od -53°C za amorfne polimere do -28°C za polimere sa visokim sadržajem etilena.
7.7 Ciklus opuštanja kompresijskog naprezanja (CSR).
Ciklus. Komprimirajte jedinjenja, ostavite ih da se opuste na 25°C tokom 24 h, a zatim ih stavite u ciklus temperatura u rasponu od -20°C do 110°C s prekidima tokom 24 h. Kada se prvi put komprimuje, nakon perioda ravnoteže, kristalni polimer E ima veći gubitak naprezanja od amorfnog polimera, a kada se spusti na -20°C sila brtvljenja dva polimera opada, dok amorfni polimer A ima visoko zadržavanje naprezanja (veći F/F0). Zagrijavanje smjese na 110°C vratilo je njegovu silu brtvljenja, a kada se vrati na -20°C, preostala sila brtvljenja kristalnog polimera bila je manja od 20% njegove vrijednosti, što se općenito smatra preniskim za većinu primjena, pri čemu je amorfni polimer zadržao više od 50% svoje sile brtvljenja od kristalnog polimera, a opet ima veću snagu zaptivanja od kristalnog polimera. polimer. Sljedeći ciklus je donio slične zaključke. Jasno je da su amorfni polimeri superiorni u aplikacijama za brtvljenje gdje su potrebne performanse na visokim i niskim temperaturama.
8. Utjecaj sadržaja diolefina
Da bi se osigurala nezasićena tačka potrebna za vulkanizaciju, polimerima etilen propilena se dodaju nekonjugirani diolefini poput ENB, HX i DCPD. Jedna dvostruka veza reaguje u polimernoj matrici, dok druga deluje kao dopuna polimerizovanom molekulskom lancu i obezbeđuje tačku vulkanizacije za sumporno žutu vulkanizaciju. Učinak ENB-a je procijenjen u profilima šipki vjetrobranskog stakla (kiše). Upoređeni su polimeri koji sadrže 2%, 6% i 8% ENB. Dodatak ENB je značajno utjecao na karakteristike vulkanizacije i gustoću umrežavanja. Modul se povećao dok je izduženje značajno smanjeno. Tvrdoća se povećala, a kompresija se poboljšala tokom porasta temperature. Kako se sadržaj ENB povećava, vrijeme ugljenisanja postaje kraće.
ENB je amorfan materijal i kada se doda u polimernu kičmu, remeti kristalizaciju etilenskog dijela polimera, tako da se mogu dobiti polimeri sa istim sadržajem etilena, a veći sadržaj ENB poboljšava svojstva pri niskim temperaturama. Na sobnoj temperaturi, veći sadržaj ENB blago poboljšava kompresiju zbog poboljšane gustine umreženja. Međutim, pri niskim temperaturama, kompresijski sklop polimera sa većim sadržajem ENB je znatno bolji od onog kod polimera sa 2% sadržaja ENB. Utjecaj sadržaja ENB na temperaturu lomljivosti, temperaturno povlačenje i Gehmanov test nije pokazao nikakvu značajnu razliku u temperaturi lomljivosti između polimera općenito, a za Gehmanov test i TR test, svaki polimer je pokazao poboljšanje niskotemperaturnih svojstava s povećanjem sadržaja ENB.
9. Utjecaj mooney viskoznosti na svojstva niskih temperatura
Dobro je poznato da Munijev viskozitet (molekularna masa) ima značajan uticaj na procesno ponašanje elastomera. U primjenama ekstruzije i oblikovanja U primjenama ekstruzije i kalupa, važno je odabrati smjesu s odgovarajućom vrijednošću Mooney viskoziteta. Koristeći istu formulaciju koja je korištena za istraživanje efekta trećeg monomera, ENB, na svojstva niskih temperatura za ispitivanje Mooneyevog viskoziteta, upoređivani su polimeri s Mooneyevim viskozitetima od 30, 60 i 80, a Mooneyev viskozitet spojeva se povećavao kako je Mooneyev viskozitet povećavao korišćeni viskozitet po Mooneyju. Zatezna čvrstoća, modul i čvrstoća sirove gume povećavaju se s povećanjem Mooney viskoziteta. Utjecaj Mooney viskoznosti na niskotemperaturna svojstva EPDM-a nije bio značajan. Međutim, trajna deformacija kompresije na sobnoj temperaturi, -20°C i -40°C raste s povećanjem molekularne mase. Međutim, kompresijski set na sobnoj temperaturi, -20°C i -40°C nije se značajno promijenio s povećanjem molekularne mase, dok je kompresijski set na povišenim temperaturama (175°C) pokazao neke promjene za veće mooney viskoznosti EPDM ljepila.
10. Zaključak
Sadržaj etilena i diolefina ima značajan utjecaj na performanse EPDM elastomera u primjenama na niskim temperaturama, pri čemu se polimeri s niskim sadržajem etilena dobro ponašaju, a polimeri s visokim sadržajem diolefina poboljšavaju se zbog poremećene kristalizacije etilenskog dijela polimera. Polimere sa niskim sadržajem etilena treba koristiti kada performanse na niskim temperaturama predstavljaju ograničenje.
