Không giống như nhựa nhiệt dẻo, chất đàn hồi thường được sử dụng trong phạm vi nhiệt độ rộng và cao hơn đáng kể so với nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh (Tg) của chúng. Ưu điểm của chất đàn hồi so với nhựa nhiệt dẻo là khả năng phục hồi gần như hoàn toàn từ trạng thái kéo (độ đàn hồi cao), cũng như độ đàn hồi tổng quát, độ cứng thấp và đặc tính mô đun thấp. Khi chất đàn hồi được sử dụng dưới nhiệt độ phòng, chúng sẽ tăng độ cứng, tăng mô đun và giảm độ đàn hồi. Khi chất đàn hồi được sử dụng dưới nhiệt độ phòng, độ cứng có xu hướng tăng, mô đun tăng, độ đàn hồi giảm (độ bền kéo thấp) và độ nén tăng. Tùy thuộc vào vấn đề với chất đàn hồi, hai hiện tượng có thể xảy ra cùng lúc - thủy tinh cứng lại và kết tinh một phần - CR, EPDM, NR là một số ví dụ về chất đàn hồi có biểu hiện kết tinh.
1. Tổng quan về thử nghiệm nhiệt độ thấp
Độ giòn, biến dạng vĩnh viễn do nén, độ co rút, độ cứng và độ cứng đông lạnh đã được sử dụng trong nhiều năm để mô tả đặc tính polymer ở nhiệt độ thấp. Thư giãn ứng suất nén là tương đối mới và tập trung vào việc xác định lực bịt kín của vật liệu trong một khoảng thời gian dưới các điều kiện môi trường khác nhau.
2. Nhiệt độ giòn
ASTM D 2137 xác định nhiệt độ giòn là nhiệt độ thấp nhất mà tại đó cao su lưu hóa sẽ không bị gãy hoặc đứt trong các điều kiện va đập quy định. Năm mẫu cao su có hình dạng xác định trước được chuẩn bị, đặt trong buồng hoặc môi trường lỏng, chịu nhiệt độ cài đặt trong 3±0,5 phút, sau đó cho tốc độ va đập là 2,0±0,2m/s. Mẫu thử được lấy ra và chịu thử nghiệm va đập hoặc đứt. Mẫu vật được lấy ra và kiểm tra độ va đập hoặc đứt gãy, tất cả đều không bị hư hại. Thử nghiệm được lặp lại cho đến nhiệt độ giòn - nhiệt độ thấp nhất mà không tìm thấy vết nứt nào là rất gần 1°C.
3. Bộ nén nhiệt độ thấp và làm cứng ở nhiệt độ thấp
Quy trình thử nghiệm đối với bộ nén nhiệt độ thấp rất gần với quy trình thử nghiệm đối với bộ nén tiêu chuẩn, ngoại trừ nhiệt độ được kiểm soát bằng một số phương pháp năng lượng, chẳng hạn như đá khô, nitơ lỏng hoặc phương pháp cơ học và giá trị nằm trong khoảng ± 1°C so với nhiệt độ đặt trước. Sau khi thu hồi từ vật cố định, mẫu thử cũng được đặt ở nhiệt độ thấp đặt trước và được đúc theo đường kính 29 mm và độ dày 12,5 mm. Bộ nén nhiệt độ thấp là phương pháp gián tiếp để bịt kín các ứng dụng của hợp chất được đề cập. Giảm ứng suất nén là phương pháp trực tiếp và sẽ được thảo luận sau. Độ cứng ở nhiệt độ thấp cũng thường được xác định bằng cách sử dụng mẫu đặt nén lưu hóa (29mm x 12,5mm), nhưng được thử nghiệm lại ở điều khiển nhiệt độ thấp, tương tự như đối với bộ nén, sau đó lại ở cùng nhiệt độ với nhiệt độ cài đặt của chúng. Bộ nén cứng và nén ở nhiệt độ thấp bị ảnh hưởng trực tiếp bởi việc làm mát, nhưng cũng bị ảnh hưởng bởi xu hướng kết tinh của polyme, với tốc độ kết tinh phụ thuộc vào nhiệt độ, ví dụ, CR kết tinh nhanh nhất khoảng -10°C, sau đó giảm ở nhiệt độ thấp hơn, chủ yếu là do tính bất động của các đoạn chuỗi polyme (chuỗi phân tử đóng băng trước khi sắp xếp lại).
4. Làm cứng ở nhiệt độ thấp Gehman
ASTM D 1053 mô tả phương pháp làm cứng ở nhiệt độ thấp như sau: một loạt mẫu polyme đàn hồi được gắn cố định vào một dây có hằng số xoắn đã biết và đầu kia của dây được gắn vào đầu xoắn có khả năng cho phép dây bị xoắn. Mẫu được ngâm trong môi trường truyền nhiệt ở nhiệt độ cụ thể dưới mức bình thường, tại thời điểm đó đầu xoắn được xoắn 180°, sau đó mẫu được xoắn một lượng (nhỏ hơn 180°) phụ thuộc vào nghịch đảo của độ linh hoạt và độ cứng của mẫu. Sau đó sử dụng lượng giác kế để xác định độ xoắn của mẫu, góc xoắn và độ cứng của vật liệu cao su. Nhiệt độ của hệ tăng dần tại thời điểm này và thu được đồ thị góc xoắn theo nhiệt độ. Nhiệt độ tại đó mô đun đạt T2, T10 và T100 thường được ghi bằng giá trị mô đun ở nhiệt độ phòng.
5. Rút lại ở nhiệt độ thấp (Thử nghiệm TR)
Thử nghiệm TR được sử dụng để đánh giá khả năng của mẫu ở trạng thái kéo khi biến dạng vĩnh viễn do nén và độ giãn ứng suất nén được xác định bởi ứng suất nén được sử dụng để xác định hiệu ứng nhiệt độ thấp. Như đã đề cập trước đó, nhiều polyme như NR và PVC sẽ kết tinh ở nhiệt độ thấp, nhưng độ giãn cũng có thể kết tinh, dẫn đến các yếu tố bổ sung khi xem xét các đặc tính ở nhiệt độ thấp. Đối với các ứng dụng đánh giá như hệ thống treo khí thải, TR chịu lực căng rất phù hợp và được sử dụng thường xuyên. Trong thử nghiệm này, mẫu được kéo dài (thường là 50% hoặc 100%) và đông lạnh ở trạng thái kéo dài. Mẫu thử được thả ra, tại thời điểm đó nhiệt độ được tăng lên với tốc độ xác định để đo độ thu hồi của mẫu, đo chiều dài độ co ngót và độ giãn dài được ghi lại. Nhiệt độ mà mẫu co lại 10%, 30%, 50% và 70% thường được ghi nhận là TR10, TR30, TR50 và TR70. TR10 liên quan đến nhiệt độ giòn; TR70 liên quan đến biến dạng vĩnh viễn của mẫu khi nén ở nhiệt độ thấp; và sự khác biệt giữa TR10 và TR70 được sử dụng để đo độ kết tinh của mẫu vật (sự khác biệt càng lớn thì xu hướng kết tinh càng lớn).
6 . Thư giãn ứng suất nén ở nhiệt độ thấp (CSR)
Thử nghiệm CSR có thể được sử dụng để đưa ra dự đoán về hiệu suất và tuổi thọ của vật liệu bịt kín. Khi một hợp chất đàn hồi bị biến dạng không đổi, một lực tổng hợp sẽ được tạo ra và khả năng vật liệu duy trì lực này trong một phạm vi môi trường nhất định sẽ đo lường khả năng bịt kín của nó. Cả cơ chế vật lý và hóa học đều góp phần làm giảm ứng suất, dựa trên thời gian và nhiệt độ, một yếu tố sẽ chiếm ưu thế, sự giãn vật lý được quan sát thấy ở nhiệt độ thấp, ngay sau một ứng suất nhất định, dẫn đến sự sắp xếp lại chuỗi và thay đổi bề mặt chất độn cao su và chất độn, và sự giãn của hệ thống loại bỏ ứng suất là có thể đảo ngược. Ở nhiệt độ cao hơn, thành phần hóa học quyết định tốc độ hồi phục, khi các quá trình vật lý vốn đã nhỏ và sự hồi phục hóa học là không thể đảo ngược, dẫn đến đứt gãy chuỗi và phản ứng liên kết ngang. Chu kỳ nhiệt độ hoặc nhiệt độ tăng đột ngột có thể có tác dụng làm giảm ứng suất trong chất đàn hồi. Trong quá trình thử nghiệm CSR, mẫu thử được đặt
Trong quá trình thử nghiệm CSR, độ giảm ứng suất tăng lên khi mẫu thử chịu nhiệt độ cao. Nếu sự hồi phục ứng suất xảy ra sớm trong quá trình thử nghiệm thì mức độ hồi phục bổ sung sẽ tăng lên đầu tiên và có giá trị lớn nhất trong chu kỳ đầu tiên. Trong một mẫu thử kéo dài lớn để tạo ra các mẫu đệm (đường kính ngoài 19mm, đường kính trong 15mm), với một vật cố định đàn hồi sẽ được nén vào mẫu đến độ dày nhiệt độ phòng là 25% và ở 25oC vào buồng thử nghiệm môi trường, nhiệt độ ở 25oC để duy trì 24h, sau đó giảm xuống -20oC, duy trì trong 24h, tiếp theo là nhiệt độ tiếp theo trong khoảng -20 ~ 110oC trong chu kỳ 24h, toàn bộ thử nghiệm thời gian ở nhiệt độ thử nghiệm, nhiệt độ thử nghiệm, xác định lực liên tục. Phép đo lực được thực hiện liên tục trong suốt thời gian thử nghiệm ở nhiệt độ thử nghiệm.
7. Ảnh hưởng của hàm lượng Ethylene
7.1 Hàm lượng ethylene có ảnh hưởng lớn nhất đến tính năng hoạt động ở nhiệt độ thấp của polyme EPDM. Các polyme có hàm lượng Ethylene dao động từ 48% đến 72% được đánh giá theo công thức bịt kín chất lượng cao. Tất cả đều nhằm mục đích giảm sự thay đổi độ nhớt của mooney bằng cách đưa ENB vào các polyme khác nhau này.
Cao su EPDM là vô định hình nếu tỷ lệ ethylene/propylene bằng nhau và sự phân bố của hai monome trong chuỗi polymer là ngẫu nhiên. EPDM có hàm lượng ethylene 48% và 54% không kết tinh ở nhiệt độ phòng hoặc cao hơn. Khi hàm lượng ethylene đạt tới 65%, các chuỗi ethylene bắt đầu tăng về số lượng và chiều dài và có thể hình thành các tinh thể, được quan sát thấy ở các đỉnh kết tinh trên đường cong DSC ở khoảng 40°C. Các đỉnh DSC càng lớn thì các tinh thể hình thành càng lớn.
7.2 Ngoài ảnh hưởng của hàm lượng ethylene đến các đặc tính ở nhiệt độ thấp sẽ được thảo luận sau, kích thước tinh thể ảnh hưởng đến sự dễ dàng trộn và xử lý các hợp chất chứa tinh thể. Kích thước tinh thể càng lớn thì càng cần nhiều nhiệt và công cắt ở giai đoạn trộn để trộn hoàn toàn polyme với các thành phần khác. Độ bền cao su thô của hợp chất EPDM tăng khi hàm lượng ethylene tăng. Trong các công thức bịt kín khi đo lường ảnh hưởng của hàm lượng ethylene, sự gia tăng hàm lượng ethylene từ 50% lên 68% dẫn đến độ bền của cao su tăng ít nhất bốn lần. Độ cứng ở nhiệt độ phòng cũng tăng khi hàm lượng ethylene tăng. Độ cứng Shore A của chất kết dính polyme vô định hình là 63°, trong khi độ cứng Shore A của polyme có hàm lượng ethylene cao nhất là 79°. Điều này là do sự gia tăng trình tự ethylene, sự gia tăng sự kết tinh trong chất kết dính và sự gia tăng tương ứng của các polyme nhiệt dẻo.
7.3 Khi độ cứng được đo ở nhiệt độ thấp, trái ngược với các polyme có hàm lượng etylen cao, các polyme vô định hình cho thấy ít thay đổi về độ cứng hơn, trong khi sự thay đổi độ cứng của hàm lượng etylen cao hơn không thể hiện dạng tuyến tính và độ cứng vẫn cao ở nhiệt độ phòng, do đó các polyme chứa hàm lượng etylen cao hơn tiếp tục có độ cứng cao nhất ở nhiệt độ thấp.
7.4 Bộ nén phần lớn phụ thuộc vào nhiệt độ thử nghiệm. Nếu được thử nghiệm ở 175°C, không có sự khác biệt về độ nén giữa bất kỳ loại polyme nào (độ rắn bị ảnh hưởng bởi thiết kế của hợp chất và việc lựa chọn hệ thống lưu hóa). Sau khi làm tan chảy các tinh thể ethylene, polyme thể hiện dạng vô định hình và để kiểm tra ảnh hưởng của hàm lượng ethylene, các thử nghiệm được thực hiện ở 23°C. Các polyme có hàm lượng ethylene cao hơn rõ ràng có độ biến dạng vĩnh viễn cao hơn (nhiều hơn gấp đôi) và ảnh hưởng của hàm lượng ethylene thậm chí còn lớn hơn khi được thử nghiệm ở -20°C và -40°C. Các polyme có hàm lượng ethylene trên 60% có độ biến dạng vĩnh viễn cao (>80%); ở -40°C, chỉ các polyme vô định hình hoàn toàn mới có độ biến dạng vĩnh viễn thấp (17%).
7.5 Ảnh hưởng của hàm lượng Ethylene đến độ cứng ở nhiệt độ thấp từ các thử nghiệm Gehman. Với nhiệt độ, góc càng cao thì mức tăng độ cứng (hoặc tăng mô đun) càng thấp. Ở nhiệt độ thấp, mô đun độ cứng tăng đáng kể khi tăng hàm lượng ethylene. Đối với các polyme vô định hình, T2 là -47°C, trong khi polyme có hàm lượng ethylene cao nhất có T2 chỉ -16°C.
7.6TR Đo độ thu hồi co ngót của mẫu sau khi đóng băng kéo dài, hàm lượng ethylene có ảnh hưởng đáng kể đến phương pháp thử, một lần nữa tương tự như thử nghiệm Gehman.
Điều này tương tự như bài kiểm tra Gehman. Độ co ngót (%) của các polyme khác nhau thay đổi theo hàm số của nhiệt độ, trong đó các polyme vô định hình có khả năng phục hồi độ co ngót cao nhất ở nhiệt độ thấp; tuy nhiên, như dự đoán, khả năng phục hồi kém đi khi hàm lượng ethylene tăng ở nhiệt độ nhất định.
khả năng phục hồi xấu đi. Giá trị TR10 thay đổi từ -53°C đối với polyme vô định hình đến -28°C đối với polyme có hàm lượng ethylene cao.
7.7 Chu trình giảm ứng suất nén (CSR)
Xe đạp. Nén các hợp chất, để chúng thư giãn ở 25°C trong 24 giờ, sau đó đặt chúng vào một chu trình nhiệt độ từ -20°C đến 110°C không liên tục trong 24 giờ. Khi được nén lần đầu tiên, sau giai đoạn cân bằng, polyme tinh thể E có độ mất ứng suất cao hơn polyme vô định hình và khi hạ xuống -20°C, lực bịt kín của hai polyme giảm, trong khi polyme vô định hình A có khả năng duy trì ứng suất cao (F/F0 cao hơn). Làm nóng hợp chất đến 110°C đã phục hồi lực bịt kín của nó và khi giảm xuống -20°C, lực bịt kín còn lại của polyme tinh thể nhỏ hơn 20% giá trị của nó, thường được coi là quá thấp đối với hầu hết các ứng dụng, với polyme vô định hình giữ lại hơn 50% lực bịt kín của nó và polyme vô định hình lại có khả năng phục hồi cao hơn polyme tinh thể. Chu kỳ tiếp theo mang lại kết luận tương tự. Rõ ràng là polyme vô định hình vượt trội hơn cho các ứng dụng bịt kín khi cần hiệu suất nhiệt độ cao và thấp.
8. Tác dụng của hàm lượng Diolefin
Để cung cấp điểm không bão hòa cần thiết cho quá trình lưu hóa, các diolefin không liên hợp như ENB, HX và DCPD được thêm vào polyme ethylene propylene. Một liên kết đôi phản ứng trong nền polyme, trong khi liên kết thứ hai đóng vai trò bổ sung cho chuỗi phân tử polyme hóa và cung cấp điểm lưu hóa cho quá trình lưu hóa màu vàng lưu huỳnh. Hiệu quả của ENB được đánh giá trên các biên dạng thanh chắn gió (mưa). Các polyme chứa 2%, 6% và 8% ENB đã được so sánh. Việc bổ sung ENB có ảnh hưởng đáng kể đến đặc tính lưu hóa và mật độ liên kết ngang. Mô đun tăng trong khi độ giãn dài giảm đáng kể. Độ cứng tăng lên và bộ nén được cải thiện khi nhiệt độ tăng. Khi hàm lượng ENB tăng lên, thời gian cháy sẽ ngắn hơn.
ENB là một vật liệu vô định hình và khi được thêm vào xương sống polymer, nó sẽ phá vỡ quá trình kết tinh phần ethylene của polymer, do đó có thể thu được các polyme có cùng hàm lượng ethylene và hàm lượng ENB cao hơn sẽ cải thiện các đặc tính ở nhiệt độ thấp. Ở nhiệt độ phòng, hàm lượng ENB cao hơn sẽ cải thiện một chút bộ nén do mật độ liên kết chéo được cải thiện. Tuy nhiên, ở nhiệt độ thấp, bộ nén của polyme có hàm lượng ENB cao hơn sẽ tốt hơn đáng kể so với bộ nén của polyme có hàm lượng ENB 2%. Ảnh hưởng của hàm lượng ENB đến nhiệt độ độ giòn, độ rút nhiệt độ và thử nghiệm của Gehman không cho thấy bất kỳ sự khác biệt đáng kể nào về nhiệt độ độ giòn giữa các polyme nói chung và đối với thử nghiệm của Gehman và thử nghiệm TR, mỗi polyme cho thấy sự cải thiện về đặc tính nhiệt độ thấp khi hàm lượng ENB tăng lên.
9. Ảnh hưởng của độ nhớt mooney đến các đặc tính ở nhiệt độ thấp
Người ta biết rằng độ nhớt mooney (khối lượng phân tử) có ảnh hưởng đáng kể đến hoạt động xử lý của chất đàn hồi. Trong các ứng dụng ép đùn và đúc khuôn Trong các ứng dụng ép đùn và đúc khuôn, điều quan trọng là chọn hợp chất có giá trị độ nhớt Mooney phù hợp. Sử dụng công thức tương tự đã được sử dụng để nghiên cứu ảnh hưởng của monome thứ ba, ENB, lên các đặc tính ở nhiệt độ thấp để kiểm tra độ nhớt Mooney, các polyme có độ nhớt Mooney là 30, 60 và 80 được so sánh và độ nhớt Mooney của các hợp chất tăng lên khi độ nhớt Mooney của các polyme được sử dụng tăng lên. Độ bền kéo, mô đun và độ bền cao su thô tăng lên khi độ nhớt Mooney tăng. Ảnh hưởng của độ nhớt Mooney đến tính chất nhiệt độ thấp của EPDM là không đáng kể. Tuy nhiên, biến dạng vĩnh viễn khi nén ở nhiệt độ phòng -20°C và -40°C tăng khi khối lượng phân tử tăng. Tuy nhiên, cài đặt nén ở nhiệt độ phòng -20°C và -40°C không thay đổi đáng kể khi tăng khối lượng phân tử, trong khi cài đặt nén ở nhiệt độ cao (175°C) cho thấy một số thay đổi đối với độ nhớt mặt trăng cao hơn của chất kết dính EPDM.
10. Kết luận
Hàm lượng ethylene và diolefin có ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất của chất đàn hồi EPDM trong các ứng dụng nhiệt độ thấp, với các polyme có hàm lượng ethylene thấp hoạt động tốt và các polyme có hàm lượng diolefin cao được cải thiện do quá trình kết tinh của phần ethylene của polyme bị gián đoạn. Nên sử dụng polyme có hàm lượng ethylene thấp khi hạn chế về hiệu suất ở nhiệt độ thấp.
