Không giống như nhựa nhiệt dẻo, chất đàn hồi thường được sử dụng trên một phạm vi nhiệt độ rộng và vượt quá nhiệt độ chuyển tiếp thủy tinh (TG) đáng kể. Ưu điểm của chất đàn hồi so với nhựa nhiệt dẻo là khả năng phục hồi gần như hoàn toàn từ trạng thái kéo (độ co giãn cao), cũng như độ co giãn tổng quát, độ cứng thấp và tính chất mô đun thấp. Khi các chất đàn hồi được sử dụng dưới nhiệt độ phòng, chúng cho thấy sự gia tăng độ cứng, tăng mô đun và giảm độ đàn hồi. Khi các chất đàn hồi được sử dụng dưới nhiệt độ phòng, có xu hướng độ cứng tăng, mô đun để tăng, độ co giãn để giảm (kéo thấp) và nén được đặt để tăng. Tùy thuộc vào vấn đề với chất đàn hồi, hai hiện tượng có thể xảy ra cùng một lúc - làm cứng thủy tinh và kết tinh một phần - CR, EPDM, NR là một số ví dụ về chất đàn hồi thể hiện sự kết tinh.
1. Tổng quan về kiểm tra nhiệt độ thấp
Độ giòn, biến dạng vĩnh viễn nén, rút lại, làm cứng và làm cứng đông lạnh đã được sử dụng trong nhiều năm để mô tả các đặc tính polymer ở nhiệt độ thấp. Thư giãn ứng suất nén là tương đối mới và tập trung vào việc xác định lực niêm phong của vật liệu trong một khoảng thời gian trong các điều kiện môi trường khác nhau.
2. Nhiệt độ giòn
ASTM D 2137 định nghĩa nhiệt độ giòn là nhiệt độ thấp nhất mà cao su lưu hóa sẽ không bị gãy hoặc vỡ trong các điều kiện tác động được chỉ định. Năm mẫu cao su có hình dạng được xác định trước được chuẩn bị, đặt trong buồng hoặc môi trường lỏng, chịu nhiệt độ được đặt trong 3 ± 0,5 phút, và sau đó có vận tốc tác động là 2,0 ± 0,2m/s. Các mẫu vật được loại bỏ và chịu một bài kiểm tra tác động hoặc vỡ. Mẫu vật được loại bỏ và thử nghiệm cho tác động hoặc gãy, tất cả mà không bị hư hại. Thử nghiệm được lặp đi lặp lại đến nhiệt độ giòn - nhiệt độ thấp nhất mà không tìm thấy gãy xương là rất gần 1 ° C.
3. Bộ nén nhiệt độ thấp và độ cứng nhiệt độ thấp
Quy trình thử nghiệm cho bộ nén nhiệt độ thấp rất gần với quy trình nén tiêu chuẩn, ngoại trừ nhiệt độ được kiểm soát bằng một số phương pháp năng lượng, chẳng hạn như băng khô, nitơ lỏng hoặc phương pháp cơ học và giá trị nằm trong phạm vi ± 1 ° C của nhiệt độ đặt trước. Sau khi phục hồi từ vật cố, mẫu vật cũng được đặt ở nhiệt độ thấp đặt trước và được đúc đến đường kính 29 mm và độ dày 12,5 mm. Bộ nén nhiệt độ thấp là một phương pháp gián tiếp để niêm phong các ứng dụng của hợp chất được đề cập. Thư giãn ứng suất nén là phương pháp trực tiếp và sẽ được thảo luận sau. Độ cứng nhiệt độ thấp cũng thường được xác định bằng cách sử dụng mẫu bộ nén lưu hóa (29mm x 12,5mm), nhưng được kiểm tra lại ở điều khiển nhiệt độ thấp, giống như đối với bộ nén, và sau đó một lần nữa ở cùng nhiệt độ với nhiệt độ đặt của chúng. Bộ nén cứng và nhiệt độ thấp bị ảnh hưởng trực tiếp bởi việc làm mát, nhưng cũng bởi xu hướng của polymer để kết tinh, với tốc độ kết tinh phụ thuộc vào nhiệt độ, ví dụ, CR kết tinh nhanh nhất khoảng -10 ° C, và sau đó giảm ở nhiệt độ thấp hơn, chủ yếu là do sự bất động của các chuỗi.
4. Gehman làm cứng nhiệt độ thấp
ASTM D 1053 mô tả phương pháp làm cứng nhiệt độ thấp như sau: Một loạt các mẫu polymer đàn hồi được cố định vào một dây có hằng số xoắn đã biết và đầu kia của dây được gắn vào đầu xoắn có khả năng cho phép dây bị xoắn. Các mẫu vật được ngâm trong môi trường truyền nhiệt ở nhiệt độ cụ thể dưới mức bình thường, tại thời điểm đầu xoắn bị xoắn 180 °, và sau đó mẫu vật bị xoắn bởi một lượng (dưới 180 °) phụ thuộc vào nghịch đảo của độ linh hoạt và độ cứng của mẫu vật. Sau đó sử dụng lượng máy đo điện áp để xác định lượng mẫu xoắn, góc xoắn và độ cứng của vật liệu cao su. Nhiệt độ của hệ thống được tăng dần vào thời điểm này và một biểu đồ của góc xoắn so với nhiệt độ. Nhiệt độ mà mô đun đạt đến T2, T10 và T100 thường được ghi lại bằng giá trị mô đun ở nhiệt độ phòng.
5. Lấy lại nhiệt độ thấp (thử nghiệm tr)
Thử nghiệm TR được sử dụng để đánh giá khả năng của mẫu vật ở trạng thái kéo khi biến dạng cố định và thư giãn ứng suất nén được xác định bởi ứng suất nén được sử dụng để xác định hiệu ứng nhiệt độ thấp. Như đã đề cập trước đó, nhiều polyme như NR và PVC sẽ kết tinh ở nhiệt độ thấp, nhưng kéo dài cũng có thể kết tinh, dẫn đến các yếu tố bổ sung khi nhìn vào các tính chất nhiệt độ thấp. Đối với các ứng dụng đánh giá như huyền phù khí thải, TR dưới sức căng là rất phù hợp và thường được sử dụng. Trong thử nghiệm này, mẫu vật được kéo dài (thường là 50% hoặc 100%) và đông lạnh ở trạng thái kéo dài. Mẫu vật được giải phóng, tại thời điểm nhiệt độ được tăng lên ở tốc độ xác định để đo độ thu hồi của mẫu vật, chiều dài của độ co ngót được đo và độ giãn dài được ghi lại. Nhiệt độ mà mẫu vật giảm 10%, 30%, 50%và 70%thường được ghi nhận là TR10, TR30, TR50 và TR70. TR10 liên quan đến nhiệt độ giòn; TR70 liên quan đến biến dạng vĩnh viễn của mẫu vật trong nén nhiệt độ thấp; và sự khác biệt giữa TR10 và TR70 được sử dụng để đo sự kết tinh của mẫu vật (sự khác biệt càng lớn, xu hướng kết tinh càng lớn).
6. Thư giãn ứng suất nén nhiệt độ thấp (CSR)
Thử nghiệm CSR có thể được sử dụng để đưa ra dự đoán về hiệu suất và tuổi thọ của các vật liệu niêm phong. Khi một hợp chất elastomeric được cung cấp một biến dạng không đổi, một lực kết hợp được tạo ra và khả năng của vật liệu để duy trì lực này trong một phạm vi môi trường nhất định đo khả năng niêm phong của nó. Cả hai cơ chế vật lý và hóa học đều góp phần thư giãn căng thẳng, dựa trên thời gian và nhiệt độ, một yếu tố sẽ chiếm ưu thế, thư giãn vật lý được quan sát ở nhiệt độ thấp, ngay sau một ứng suất nhất định, dẫn đến việc sắp xếp lại chuỗi và thay đổi trong bề mặt nạp cao su và chất làm đầy, và sự thư giãn của hệ thống loại bỏ căng thẳng có thể đảo ngược. Ở nhiệt độ cao hơn, thành phần hóa học xác định tốc độ thư giãn, khi các quá trình vật lý đã nhỏ và thư giãn hóa học là không thể đảo ngược, dẫn đến phá vỡ chuỗi và phản ứng liên kết chéo. Nhiệt độ đạp xe hoặc tăng nhiệt độ đột ngột có thể có ảnh hưởng đến việc thư giãn căng thẳng ở chất đàn hồi. Trong quá trình kiểm tra CSR, mẫu thử được đặt
Trong quá trình thử nghiệm CSR, thư giãn căng thẳng được tăng lên khi mẫu thử nghiệm phải chịu nhiệt độ cao. Nếu thư giãn căng thẳng xảy ra sớm trong thử nghiệm, lượng thư giãn bổ sung tăng lên trước và có giá trị tối đa trong chu kỳ đầu tiên. Trong một mảnh thử nghiệm lớn để tạo ra các mẫu miếng đệm (đường kính ngoài 19mm, đường kính bên trong là 15mm), với vật cố đàn hồi sẽ được nén vào mẫu vật đến nhiệt độ phòng của chúng là 25%, và ở mức độ cao, sau đó Toàn bộ thời gian kiểm tra ở nhiệt độ thử nghiệm, nhiệt độ kiểm tra, xác định lực liên tục. Việc đo lực được thực hiện liên tục trong suốt thời gian thử nghiệm ở nhiệt độ thử nghiệm.
7. Hiệu quả của nội dung ethylene
7.1 Nội dung ethylene có tác động lớn nhất đến hiệu suất nhiệt độ thấp của các polyme EPDM. Các polyme có hàm lượng ethylene từ 48% đến 72% được đánh giá theo các công thức niêm phong chất lượng cao. Tất cả nhằm mục đích giảm sự thay đổi độ nhớt của Mooney bằng cách giới thiệu ENB trong các polyme khác nhau này.
Cao su EPDM là vô định hình nếu tỷ lệ ethylene/propylene bằng nhau và sự phân bố của hai monome trong chuỗi polymer là ngẫu nhiên. EPDM với hàm lượng ethylene 48% và 54% không kết tinh ở hoặc trên nhiệt độ phòng. Khi hàm lượng ethylene đạt 65%, các chuỗi ethylene bắt đầu tăng về số lượng và chiều dài và có thể tạo thành các tinh thể, được quan sát thấy trong các đỉnh kết tinh trên các đường cong DSC khoảng 40 ° C. Các đỉnh DSC càng lớn, các tinh thể hình thành càng lớn.
7.2 Ngoài ảnh hưởng của hàm lượng ethylene đối với các tính chất nhiệt độ thấp được thảo luận sau, kích thước tinh thể ảnh hưởng đến việc dễ dàng trộn và xử lý các hợp chất chứa các tinh thể. Kích thước tinh thể càng lớn, cần có nhiều công việc nhiệt và cắt ở giai đoạn trộn để trộn hoàn toàn polymer với các thành phần khác. Độ bền cao su thô của các hợp chất EPDM tăng lên khi tăng hàm lượng ethylene. Trong các công thức niêm phong trong đó tác dụng của hàm lượng ethylene được đo, sự gia tăng hàm lượng ethylene từ 50% đến 68% dẫn đến ít nhất là tăng cường độ cao gấp bốn lần của cao su. Độ cứng nhiệt độ phòng cũng tăng lên khi tăng hàm lượng ethylene. Bờ Một độ cứng của chất kết dính polymer vô định hình là 63 °, trong khi bờ cứng của polymer có hàm lượng ethylene cao nhất là 79 °. Điều này là do sự gia tăng trình tự ethylene, sự gia tăng sự kết tinh trong chất kết dính và sự gia tăng tương ứng của các polyme nhựa nhiệt dẻo.
7.3 Khi độ cứng được đo ở nhiệt độ thấp, trái ngược với các polyme có hàm lượng ethylene cao, các polyme vô định hình cho thấy ít thay đổi về độ cứng, trong khi sự thay đổi độ cứng của hàm lượng ethylene cao hơn không cho thấy mô hình tuyến tính và độ cứng ở mức độ cao.
7.4 Bộ nén phần lớn phụ thuộc vào nhiệt độ thử nghiệm. Nếu được thử nghiệm ở 175 ° C, không có sự khác biệt về sự nén giữa bất kỳ polyme nào (tập hợp bị ảnh hưởng bởi thiết kế của hợp chất và sự lựa chọn của hệ thống lưu hóa). Sau khi tan chảy các tinh thể ethylene, polymer thể hiện một dạng vô định hình và để kiểm tra ảnh hưởng của hàm lượng ethylene, các thử nghiệm được thực hiện ở 23 ° C. Các polyme có hàm lượng ethylene cao hơn rõ ràng có biến dạng vĩnh viễn cao hơn (nhiều hơn gấp đôi) và ảnh hưởng của hàm lượng ethylene thậm chí còn lớn hơn khi được thử nghiệm ở -20 ° C và -40 ° C. Polyme có hàm lượng ethylene hơn 60% có biến dạng vĩnh viễn cao (> 80%); Ở -40 ° C, chỉ có các polyme vô định hình hoàn toàn có biến dạng vĩnh viễn thấp (17%).
7.5 Ảnh hưởng của hàm lượng ethylene đến độ cứng nhiệt độ thấp từ các thử nghiệm Gehman. Với nhiệt độ, góc càng cao, độ cứng tăng (hoặc tăng mô đun). Ở nhiệt độ thấp, mô đun độ cứng tăng đáng kể khi tăng hàm lượng ethylene. Đối với các polyme vô định hình, T2 là -47 ° C, trong khi polymer nội dung ethylene cao nhất có T2 chỉ -16 ° C.
7.6tr đo độ thu hồi co rút của mẫu vật sau khi đóng băng mở rộng, hàm lượng ethylene có ảnh hưởng đáng kể đến phương pháp thử nghiệm, một lần nữa tương tự như thử nghiệm Gehman.
Điều này tương tự như bài kiểm tra Gehman. Sự co ngót (%) của các polyme khác nhau thay đổi theo hàm của nhiệt độ, với các polyme vô định hình có khả năng thu hồi co ngót cao nhất ở nhiệt độ thấp; Tuy nhiên, như dự đoán, sự phục hồi giảm dần khi hàm lượng ethylene tăng ở một nhiệt độ nhất định.
Phục hồi xuống cấp. Giá trị của TR10 thay đổi từ -53 ° C đối với các polyme vô định hình đến -28 ° C đối với các polyme có hàm lượng ethylene cao.
7.7 Chu kỳ thư giãn ứng suất nén (CSR)
Xe đạp. Nén các hợp chất, cho phép chúng thư giãn ở 25 ° C trong 24 giờ, sau đó đặt chúng trong một chu kỳ nhiệt độ từ -20 ° C đến 110 ° C không liên tục trong 24 giờ. Khi được nén lần đầu tiên, sau thời gian cân bằng, polymer tinh thể E có tổn thất cao hơn so với polymer vô định hình và khi hạ xuống -20 ° C lực niêm phong của hai polymer giảm, trong khi polymer vô định hình A có độ bền cao hơn (F/F0 cao hơn). Làm nóng hợp chất thành 110 ° C đã khôi phục lực niêm phong của nó và khi được đưa trở lại xuống -20 ° C, lực niêm phong còn lại của polymer tinh thể dưới 20% giá trị của nó, thường được coi là quá thấp đối với hầu hết các ứng dụng, với polymer vô định hình vẫn giữ được hơn 50%. Chu kỳ tiếp theo mang lại kết luận tương tự. Rõ ràng là các polyme vô định hình là vượt trội đối với các ứng dụng niêm phong khi cần có hiệu suất nhiệt độ cao và thấp.
8. Hiệu quả của nội dung Diolefin
Để cung cấp điểm không bão hòa cần thiết để lưu hóa, diolefin không liên hợp như ENB, HX và DCPD được thêm vào các polyme ethylene propylene. Một liên kết kép phản ứng trong ma trận polymer, trong khi thứ hai hoạt động như một sự bổ sung cho chuỗi phân tử trùng hợp và cung cấp điểm lưu hóa cho lưu hóa màu vàng lưu huỳnh. Ảnh hưởng của ENB được đánh giá trong hồ sơ thanh kính chắn gió (RAIN). Các polyme chứa 2%, 6% và 8% ENB đã được so sánh. Việc bổ sung ENB có ảnh hưởng đáng kể đến các đặc điểm lưu hóa và mật độ liên kết ngang. Mô đun tăng trong khi kéo dài giảm đáng kể. Độ cứng tăng lên và bộ nén được cải thiện trong quá trình tăng nhiệt độ. Khi nội dung ENB tăng lên, thời gian charring trở nên ngắn hơn.
ENB là một vật liệu vô định hình, và khi được thêm vào xương sống polymer, nó phá vỡ sự kết tinh của phần ethylene của polymer, do đó có thể thu được các polyme có cùng hàm lượng ethylene và hàm lượng cao hơn của ENB giúp cải thiện tính chất nhiệt độ thấp. Ở nhiệt độ phòng, hàm lượng ENB cao hơn một chút cải thiện bộ nén do mật độ liên kết chéo được cải thiện. Tuy nhiên, ở nhiệt độ thấp, bộ polyme nén có hàm lượng ENB cao hơn tốt hơn đáng kể so với các polyme có hàm lượng 2% ENB. Ảnh hưởng của hàm lượng ENB đối với nhiệt độ giòn, suy giảm nhiệt độ và thử nghiệm của Gehman không cho thấy bất kỳ sự khác biệt đáng kể nào về nhiệt độ giòn giữa các polyme nói chung và đối với thử nghiệm của GEHMAN và thử nghiệm TR, mỗi polymer cho thấy sự cải thiện tính chất nhiệt độ thấp khi tăng hàm lượng ENB.
9. Ảnh hưởng của độ nhớt Mooney đến các tính chất nhiệt độ thấp
Người ta biết rằng độ nhớt Mooney (khối lượng phân tử) có ảnh hưởng đáng kể đến hành vi xử lý của chất đàn hồi. Trong các ứng dụng đùn và đúc trong các ứng dụng đùn và đúc, điều quan trọng là chọn một hợp chất có giá trị độ nhớt mooney phù hợp. Sử dụng công thức tương tự được sử dụng để nghiên cứu ảnh hưởng của monome thứ ba, ENB, đối với các tính chất nhiệt độ thấp để kiểm tra độ nhớt Mooney, các polyme có độ nhớt Mooney là 30, 60 và 80 được so sánh và độ nhớt Mooney của các hợp chất tăng lên khi độ nhớt Mooney của các polyme được sử dụng. Độ bền kéo, mô đun và cường độ cao su thô tăng lên khi tăng độ nhớt Mooney. Ảnh hưởng của độ nhớt Mooney đến các đặc tính nhiệt độ thấp của EPDM là không đáng kể. Tuy nhiên, biến dạng vĩnh viễn nén ở nhiệt độ phòng, -20 ° C và -40 ° C tăng khi tăng khối lượng phân tử. Tuy nhiên, sự nén được đặt ở nhiệt độ phòng, -20 ° C và -40 ° C không thay đổi đáng kể khi tăng khối lượng phân tử, trong khi độ nén được đặt ở nhiệt độ cao (175 ° C) cho thấy một số thay đổi đối với độ nhớt Mooney cao hơn của chất kết dính EPDM.
10. Kết luận
Hàm lượng ethylene và diolefin có ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất của chất đàn hồi EPDM trong các ứng dụng nhiệt độ thấp, với các polyme có hàm lượng ethylene thấp hoạt động tốt và polyme có hàm lượng diolefin cao cải thiện do sự kết tinh bị phá vỡ của phần ethylene của polyme. Các polyme nội dung ethylene thấp nên được sử dụng khi hiệu suất nhiệt độ thấp là một hạn chế.
