A hőre lágyuló műanyagoktól eltérően az elasztomereket jellemzően széles hőmérséklet-tartományban és üvegesedési hőmérsékletük (Tg) felett használják. Az elasztomerek előnye a hőre lágyuló műanyagokkal szemben, hogy szinte teljesen vissza tudnak térni a szakítószilárdságukból (nagy rugalmasság), valamint általánosított rugalmasságuk, alacsony keménységük és alacsony modulus tulajdonságaik. Ha az elasztomereket szobahőmérséklet alatt használják, akkor a keménység növekedését, a modulus növekedését és a rugalmasság csökkenését mutatják. Ha az elasztomereket szobahőmérséklet alatt használják, akkor hajlamos a keménység növekedésére, a modulus növekedésére, a rugalmasság csökkenésére (alacsony szakítószilárdság) és a kompressziós érték növekedésére. Az elasztomer problémáitól függően két jelenség fordulhat elő egyszerre - az üveg keményedése és a részleges kristályosodás - a CR, EPDM, NR néhány példa a kristályosodást mutató elasztomerekre.
1. Az alacsony hőmérsékletű tesztelés áttekintése
A ridegséget, a kompressziós maradandó deformációt, a visszahúzást, az edzést és a kriogén keményítést évek óta használják a polimer tulajdonságainak jellemzésére alacsony hőmérsékleten. A nyomófeszültség-relaxáció viszonylag új keletű, és az anyag tömítőerejének meghatározására irányul egy bizonyos ideig, különböző környezeti feltételek mellett.
2. Törékenységi hőmérséklet
Az ASTM D 2137 a ridegségi hőmérsékletet úgy határozza meg, mint azt a legalacsonyabb hőmérsékletet, amelynél a vulkanizált gumi meghatározott ütési körülmények között nem mutat törést vagy szakadást. Öt előre meghatározott alakú gumimintát készítünk, kamrába vagy folyékony közegbe helyezzük, beállított hőmérsékletnek tesszük ki 3±0,5 percig, majd 2,0±0,2 m/s ütközési sebességet adunk. A mintákat eltávolítják, és ütés- vagy töréspróbának vetik alá. A mintát eltávolítják, és ütés vagy törés szempontjából megvizsgálják, mindezt sérülés nélkül. A tesztet a ridegségi hőmérsékletig megismételték – a legalacsonyabb hőmérséklet, amelynél nem találtak törést, nagyon közel volt 1°C-hoz.
3. Alacsony hőmérsékletű kompressziós készlet és alacsony hőmérsékletű keményítés
Az alacsony hőmérsékletű kompressziós készlet vizsgálati eljárása nagyon közel áll a szabványos kompressziós készlethez, kivéve, hogy a hőmérsékletet valamilyen energiamódszerrel, például szárazjéggel, folyékony nitrogénnel vagy mechanikai módszerekkel szabályozzák, és az érték ± 1 °C-on belül van az előre beállított hőmérséklettől. A rögzítőelemből való kilábalás után a mintát szintén az előre beállított alacsony hőmérsékletre helyezik, és 29 mm átmérőjűre és 12,5 mm vastagságúra öntik. Az alacsony hőmérsékletű kompressziós készlet egy közvetett módszer a kérdéses keverék tömítésére. A kompressziós stressz relaxáció a közvetlen módszer, és később lesz szó róla. Az alacsony hőmérsékletű keményedést is általában vulkanizált kompressziós készlettel (29 mm x 12,5 mm) határozzák meg, de újra tesztelik egy alacsony hőmérséklet-szabályozással, amely megegyezik a kompressziós készlettel, majd ismét ugyanazon a hőmérsékleten, mint a beállított hőmérséklet. A keményedést és az alacsony hőmérsékletű kompressziós szettet közvetlenül befolyásolja a lehűlés, de a polimer kristályosodási hajlama is, a kristályosodás sebessége a hőmérséklettől függ, pl. a CR -10°C körül kristályosodik leggyorsabban, majd alacsonyabb hőmérsékleten csökken, elsősorban a polimer láncszegmensek mozdulatlansága miatt (a molekulaláncok lefagynak az átrendeződés előtt).
4. Gehman alacsony hőmérsékletű edzés
Az ASTM D 1053 a következőképpen írja le az alacsony hőmérsékletű edzési módszert: egy sor rugalmas polimer próbatestet fixen rögzítenek egy ismert torziós állandójú huzalhoz, a huzal másik végét pedig egy torziós fejhez rögzítik, amely lehetővé teszi a huzal megcsavarását. A próbatesteket a normálnál alacsonyabb hőmérsékleten egy hőhordozó közegbe merítik, ekkor a torziós fej 180°-kal elcsavarodik, majd a próbatesteket olyan mértékben (180°-nál kisebb mértékben) megcsavarják, ami a próbatest rugalmasságának és merevségének inverzétől függ. Ezután a goniométer mennyiségével határozza meg a minta csavarodásának mértékét, a csavarás szögét és a gumi anyagának keménységét. A rendszer hőmérséklete ezen a ponton fokozatosan megemelkedik, és a csavarodási szöget a hőmérséklettel ábrázoljuk. Azokat a hőmérsékleteket, amelyeken a modulus eléri a T2-t, T10-et és T100-at, általában a szobahőmérsékleten mért modulusértékkel egyenlőnek tartják.
5. Alacsony hőmérsékletű visszahúzás (TR teszt)
A TR tesztet arra használják, hogy értékeljék a próbatest húzóállapotú képességét, amikor az alacsony hőmérsékleti hatások meghatározására nyomófeszültség által meghatározott nyomós maradandó deformációt és nyomófeszültség-relaxációt alkalmaznak. Amint azt korábban említettük, sok polimer, például az NR és a PVC kristályosodik alacsony hőmérsékleten, de a nyújtás is kristályosodhat, ami további tényezőkhöz vezet az alacsony hőmérsékletű tulajdonságok vizsgálatakor. Az olyan értékelési alkalmazásokhoz, mint a kipufogó-felfüggesztés, a TR feszültség alatti nagyon megfelelő és gyakran használják. Ebben a vizsgálatban a mintát megnyújtják (gyakran 50%-kal vagy 100%-kal), és megnyújtott állapotban lefagyasztják. A próbatestet elengedjük, ekkor a hőmérsékletet meghatározott sebességgel emeljük, hogy mérjük a próbatest visszanyerését, megmérjük a zsugorodás hosszát és rögzítjük a nyúlást. Azokat a hőmérsékleteket, amelyeken a minta 10%-kal, 30%-kal, 50%-kal és 70%-kal zsugorodik, általában TR10, TR30, TR50 és TR70 néven jelölik. A TR10 a ridegségi hőmérsékletre vonatkozik; A TR70 a próbatest maradandó deformációjára vonatkozik alacsony hőmérsékletű kompresszió során; és a TR10 és TR70 közötti különbséget használják a minta kristályosodásának mérésére (minél nagyobb a különbség, annál nagyobb a hajlam a kristályosodásra).
6. Alacsony hőmérsékletű kompressziós stressz relaxáció (CSR)
A CSR-teszt felhasználható a tömítőanyagok teljesítményének és élettartamának előrejelzésére. Ha egy elasztomer vegyületet állandó deformációnak adnak, akkor kombinált erő jön létre, és az anyag azon képessége, hogy ezt az erőt egy bizonyos környezeti tartományon belül tartja, méri a tömítőképességét. Mind a fizikai, mind a kémiai mechanizmusok hozzájárulnak a stressz relaxációhoz, idő és hőmérséklet alapján egy tényező fog dominálni, alacsony hőmérsékleten, közvetlenül egy adott feszültség után fizikai relaxáció figyelhető meg, ami láncátrendeződéshez és a gumi-töltőanyag és a töltőanyag-töltőanyag felületének megváltozásához vezet, valamint a feszültségeltávolító rendszer ellazulása visszafordítható. Magasabb hőmérsékleten a kémiai összetétel határozza meg a relaxáció sebességét, amikor a fizikai folyamatok már kicsik, és a kémiai relaxáció visszafordíthatatlan, ami láncszakadáshoz és térhálósodási reakciókhoz vezet. A hőmérséklet-ciklus vagy a hirtelen hőmérséklet-emelkedés hatással lehet az elasztomerek feszültséglazítására. A CSR vizsgálat során a próbatestet elhelyezzük
A CSR-vizsgálat során a feszültség-relaxáció fokozódik, ha a próbadarabot megemelt hőmérsékletnek teszik ki. Ha a stressz-relaxáció a teszt korai szakaszában megtörténik, először a további relaxáció mértéke növekszik, és az első ciklusban van maximális értéke. A tömítésminták (19 mm külső átmérő, belső átmérő 15 mm) készítésére szolgáló szakítós nagy próbadarabban egy elasztikus rögzítéssel a próbatesthez a szobahőmérsékletű 25%-os vastagságig, 25 ℃-on pedig a környezeti vizsgálati kamrába nyomják a próbatesthez, a hőmérséklet 25 ℃ a 24 óra fenntartása érdekében, majd ezt követően -2 ℃ közötti hőmérsékleten, majd -20 óráig. -20 ~ 110 ℃ ciklus 24 órás, a teljes vizsgálati idő a vizsgálati hőmérsékleten, a vizsgálati hőmérséklet, a folyamatos erő meghatározása. Az erőmérést a vizsgálati hőmérsékleten a vizsgálat ideje alatt folyamatosan végezzük.
7. Az etiléntartalom hatása
7.1 Az etiléntartalom a legnagyobb hatással az EPDM polimerek alacsony hőmérsékletű teljesítményére. A 48% és 72% közötti etiléntartalmú polimereket kiváló minőségű tömítő készítményekben értékelték. Mindegyik célja a Mooney viszkozitás ingadozásának csökkentése azáltal, hogy ezekben a különböző polimerekben ENB-t vezetnek be.
Az EPDM gumi amorf, ha az etilén/propilén arány egyenlő, és a két monomer eloszlása a polimerláncban véletlenszerű. A 48% és 54% etiléntartalmú EPDM nem kristályosodik ki szobahőmérsékleten vagy afölött. Amikor az etiléntartalom eléri a 65%-ot, az etilénszekvenciák száma és hossza növekedni kezd, és kristályokat képezhetnek, amelyek a DSC görbéken 40°C körüli kristályosodási csúcsokban figyelhetők meg. Minél nagyobbak a DSC csúcsok, annál nagyobbak a kristályok.
7.2 Az etiléntartalomnak az alacsony hőmérsékletű tulajdonságokra gyakorolt későbbiekben tárgyalt hatása mellett a krisztallit mérete befolyásolja a kristályokat tartalmazó vegyületek keverésének és feldolgozásának egyszerűségét. Minél nagyobb a krisztallit mérete, annál nagyobb hő- és nyírómunkára van szükség a keverési szakaszban ahhoz, hogy a polimer teljes mértékben elegyedjen a többi komponenssel. Az EPDM-vegyületek nyersgumi szilárdsága az etiléntartalom növekedésével növekszik. Azokban a tömítő készítményekben, ahol az etiléntartalom hatását mérték, az etiléntartalom 50%-ról 68%-ra történő növelése legalább négyszeresére növelte a gumi szilárdságát. A szobahőmérsékletű keménység is növekszik az etiléntartalom növekedésével. Az amorf polimer ragasztó Shore A keménysége 63°, míg a legmagasabb etiléntartalmú polimer Shore A keménysége 79°. Ez az etilénszekvencia növekedésének, a ragasztóban a kristályosodás növekedésének és a hőre lágyuló polimerek ennek megfelelő növekedésének köszönhető.
7.3 Alacsony hőmérsékleten mérve a keménységet a magas etiléntartalmú polimerekkel ellentétben az amorf polimerek kisebb keménységváltozást mutatnak, míg a magasabb etiléntartalom keménységváltozása nem mutat lineáris mintát, és a keménység szobahőmérsékleten is magas marad, így alacsony hőmérsékleten továbbra is a magasabb etiléntartalmú polimerek a legmagasabb keménységűek.
7.4 A kompressziós beállítás nagymértékben függ a teszt hőmérsékletétől. Ha 175°C-on teszteljük, nincs különbség a kompressziós készletben egyik polimer között sem (a kötődést befolyásolja a vegyület kialakítása és a vulkanizálási rendszer megválasztása). Az etilénkristályok megolvadása után a polimer amorf formát mutat, és az etiléntartalom hatásának vizsgálatára 23°C-on teszteket végeztünk. A nagyobb etiléntartalmú polimerek maradandó alakváltozása egyértelműen nagyobb (több mint kétszerese), és az etiléntartalom hatása még nagyobb, ha -20°C-on és -40°C-on tesztelik. A 60% feletti etiléntartalmú polimerek maradandó alakváltozása magas (>80%); -40°C-on csak a teljesen amorf polimerek maradandó alakváltozása alacsony (17%).
7.5 Az etiléntartalom hatása az alacsony hőmérsékletű keményedésre Gehman-tesztekből. Adott egy hőmérséklet, minél magasabb a sarok, annál kisebb a merevség növekedése (vagy a modulus növekedése). Alacsony hőmérsékleten az etiléntartalom növekedésével jelentősen megnő a merevségi modulus. Az amorf polimerek esetében a T2 -47 °C, míg a legmagasabb etiléntartalmú polimer T2 értéke csak -16 °C.
7.6TR A minták zsugorodási visszanyerését mérve az extenziós fagyasztás után az etiléntartalom jelentős hatással van a vizsgálati módszerre, ami ismét hasonló a Gehman teszthez.
Ez hasonló a Gehman-teszthez. A különböző polimerek zsugorodása (%) a hőmérséklet függvényében változik, alacsony hőmérsékleten az amorf polimerek zsugorodása a legnagyobb; az előrejelzések szerint azonban a visszanyerés romlik, ahogy az etiléntartalom növekszik egy adott hőmérsékleten.
a gyógyulás romlik. A TR10 értéke az amorf polimerek esetében -53°C-tól a magas etiléntartalmú polimerek esetében -28°C-ig terjed.
7.7 Kompresszív stressz relaxációs (CSR) ciklus
Ciklus. Préseljük össze a vegyületeket, hagyjuk ellazulni 25 °C-on 24 órán át, majd helyezzük őket egy -20 °C és 110 °C közötti hőmérsékleti ciklusba, szakaszosan 24 órán keresztül. Első összenyomáskor, az egyensúlyi periódus után, az E kristályos polimer nagyobb feszültségveszteséggel rendelkezik, mint az amorf polimeré, és -20°C-ra csökkentve a két polimer tömítőereje csökken, míg az amorf A polimer feszültségtartója magas (nagyobb F/F0). A vegyület 110 °C-ra melegítése helyreállította tömítőerejét, és amikor visszavitték -20 °C-ra, a kristályos polimer maradék tömítőereje kisebb volt, mint értékének 20%-a, amit általában túl alacsonynak tartanak a legtöbb alkalmazáshoz, mivel az amorf polimer megtartotta tömítőerejének több mint 50%-át, az amorf polimeré pedig ismét nagyobb visszanyerésű, mint a kristályos polimeré. A következő ciklus hasonló következtetéseket hozott. Nyilvánvaló, hogy az amorf polimerek kiválóak az olyan tömítési alkalmazásokban, ahol magas és alacsony hőmérsékleti teljesítményre van szükség.
8. Diolefintartalom hatása
A vulkanizáláshoz szükséges telítetlen pont biztosítása érdekében nem konjugált diolefineket, például ENB-t, HX-et és DCPD-t adnak az etilén-propilén polimerekhez. Az egyik kettős kötés reagál a polimer mátrixban, míg a második a polimerizált molekulalánc komplementereként működik, és biztosítja a vulkanizálási pontot a kénsárga vulkanizáláshoz. Az ENB hatását szélvédő (eső) rúdprofilokban értékeltük. A 2%, 6% és 8% ENB-t tartalmazó polimereket hasonlítottuk össze. Az ENB hozzáadása jelentős hatással volt a vulkanizálási jellemzőkre és a térhálósodási sűrűségre. A modulus nőtt, míg a nyúlás jelentősen csökkent. A hőmérséklet emelkedésével nőtt a keménység és javult a kompressziós beállítottság. Az ENB tartalom növekedésével az elszenesedési idő rövidül.
Az ENB amorf anyag, a polimer vázhoz adva megzavarja a polimer etilén részének kristályosodását, így azonos etiléntartalmú polimerek nyerhetők, a magasabb ENB tartalom pedig javítja az alacsony hőmérsékletű tulajdonságokat. Szobahőmérsékleten a magasabb ENB-tartalom kismértékben javítja a tömörítési készletet a jobb keresztkötési sűrűség miatt. Alacsony hőmérsékleten azonban a magasabb ENB tartalmú polimerek kompressziós készlete lényegesen jobb, mint a 2% ENB tartalmú polimereké. Az ENB-tartalom ridegségi hőmérsékletre, hőmérséklet-visszahúzódásra gyakorolt hatása és a Gehman-teszt általában nem mutatott szignifikáns különbséget a ridegségi hőmérséklet között a polimerek között, a Gehman-teszt és a TR-teszt esetében pedig az egyes polimerek az alacsony hőmérsékletű tulajdonságok javulását mutatták az ENB-tartalom növekedésével.
9. Mooney viszkozitás hatása az alacsony hőmérsékleti tulajdonságokra
Köztudott, hogy a mooney viszkozitás (molekulatömeg) jelentős hatással van az elasztomerek feldolgozási viselkedésére. Extrúziós és fröccsöntési alkalmazásoknál Az extrudálási és fröccsöntési alkalmazásoknál fontos a megfelelő Mooney-viszkozitási értékű keverék kiválasztása. Ugyanazt a készítményt használva, amelyet a harmadik monomer, az ENB alacsony hőmérsékletű tulajdonságokra gyakorolt hatásának vizsgálatára használtak a Mooney-viszkozitás vizsgálatához, a 30, 60 és 80 Mooney-viszkozitású polimereket hasonlítottuk össze, és a vegyületek Mooney-viszkozitása nőtt a felhasznált polimerek Mooney-viszkozitásának növekedésével. A szakítószilárdság, a modulus és a nyersgumi szilárdsága a Mooney-viszkozitás növekedésével nőtt. A Mooney-viszkozitás hatása az EPDM alacsony hőmérsékleti tulajdonságaira nem volt szignifikáns. Azonban a kompressziós maradandó deformáció szobahőmérsékleten, -20°C és -40°C mellett növekszik a molekulatömeg növekedésével. A szobahőmérsékleten, -20°C-on és -40°C-on beállított kompresszió azonban nem változott szignifikánsan a molekulatömeg növekedésével, míg a magasabb hőmérsékleten (175°C) beállított kompresszió némi változást mutatott az EPDM ragasztók magasabb mooney viszkozitása tekintetében.
10. Következtetés
Az etilén- és diolefintartalom jelentős hatással van az EPDM elasztomerek teljesítményére alacsony hőmérsékletű alkalmazásokban, az alacsony etiléntartalmú polimerek jól teljesítenek, a magas diolefintartalmú polimerek pedig javulnak a polimer etilén részének megszakadt kristályosodása miatt. Alacsony etiléntartalmú polimereket kell használni, ha az alacsony hőmérsékletű teljesítmény korlátozza.
