A hőre lágyuló műanyagokkal ellentétben az elasztomereket általában a hőmérsékletek széles tartományában és az üvegátmeneti hőmérséklet (TG) feletti hőmérsékleten használják. Az elasztomerek előnyei a hőre lágyuló műanyagokhoz képest az, hogy szinte teljes mértékben helyreálljanak a szakítóállapotból (nagy rugalmasság), valamint az általános rugalmasságuk, az alacsony keménység és az alacsony modulus tulajdonságai. Amikor az elasztomereket szobahőmérséklet alatt használják, akkor a keménység növekedését, a modulus növekedését és a rugalmasság csökkenését mutatják. Amikor az elasztomereket szobahőmérséklet alatt használják, akkor hajlamos a keménység növekedésre, a modulus növekedésére, a rugalmasság csökkentésére (alacsony szakító) és a kompressziós növekedésre. Az elasztomer problémájától függően két jelenség is előfordulhat - üvegkeményítés és részleges kristályosodás - CR, EPDM, NR néhány példa az elasztomerekre, amelyek kristályosodást mutatnak.
1. Az alacsony hőmérsékletű tesztelés áttekintése
A törékenységet, a kompressziós tartós deformációt, a visszahúzódást, a keményítést és a kriogén edzést évek óta használják a polimer tulajdonságainak alacsony hőmérsékleten történő jellemzésére. A nyomóstressz -relaxáció viszonylag új, és arra összpontosít, hogy meghatározzuk az anyag tömítőerejét egy bizonyos időtartam alatt, különféle környezeti körülmények között.
2.
Az ASTM D 2137 a törékenységi hőmérsékletet úgy határozza meg, mint a legalacsonyabb hőmérsékletet, amelyen a vulkanizált gumi nem mutat törést vagy repedést meghatározott ütközési körülmények között. Öt, előre meghatározott alakú gumi mintát készítünk, kamrába vagy folyékony tápközegbe helyezzük, 3 ± 0,5 percig beállított hőmérsékleten állnak, majd 2,0 ± 0,2 m/s ütközési sebességet adnak. A mintákat eltávolítják, és ütés- vagy repedési tesztnek vannak kitéve. A mintát eltávolítják, és hatás vagy törés szempontjából teszteljük, mindegyik sérülés nélkül. A tesztet megismételtük a törékenységi hőmérsékletig - a legalacsonyabb hőmérsékletet, ahol nem találtak törést, nagyon közel volt 1 ° C -hoz.
3. Alacsony hőmérsékletű kompressziós készlet és alacsony hőmérsékleti edzés
Az alacsony hőmérsékletű kompressziós készlet vizsgálati eljárása nagyon közel áll a standard kompressziós készlethez, azzal a különbséggel, hogy a hőmérsékletet valamilyen energia módszer, például szárazjég, folyékony nitrogén vagy mechanikai módszerek szabályozzák, és az érték az előre beállított hőmérséklet ± 1 ° C-on van. A lámpatestből való visszanyerés után a mintát az előre beállított alacsony hőmérsékleten is elhelyezik, és 29 mm átmérőre és 12,5 mm vastagságra öntik. Az alacsony hőmérsékletű kompressziós készlet egy közvetett módszer a kérdéses vegyület alkalmazásának lezárására. A nyomóstressz relaxációja a közvetlen módszer, és később megvitatják. Az alacsony hőmérsékletű edzést általában egy vulkanizált kompressziós készletminta (29 mm x 12,5 mm) alkalmazásával határozzák meg, de alacsony hőmérséklet-szabályozással újból teszteljük, amely megegyezik a kompressziós készlethez, majd ismét ugyanolyan hőmérsékleten, mint a beállított hőmérsékletük. A keményedést és az alacsony hőmérsékletű kompressziós halmazt közvetlenül befolyásolja a hűtés, de a polimer kristályosodási hajlandósága is, a kristályosodás sebességétől függően, pl. A CR a leggyorsabban -10 ° C körül kristályosodik, majd alacsonyabb hőmérsékleten csökken, elsősorban a polimer láncszegélyek immobilitásának köszönhető (a molekuláris láncok szabadon állnak a visszapillantás előtt).
4. Gehman alacsony hőmérsékleti edzés
Az ASTM D 1053 az alábbiak szerint írja le az alacsony hőmérsékletű edzési módszert: Az elasztikus polimer minták sorozatát rögzítve rögzítik egy ismert torziós állandóval rendelkező huzalhoz, és a huzal másik végét egy olyan torziós fejhez rögzítik, amely lehetővé teszi a huzal megcsavarodását. A mintákat egy hőátadási tápközegbe merítik egy meghatározott hőmérsékleten a normál alatt, amikor a torziós fejet 180 ° -kal elcsavarják, majd a mintákat egy olyan mennyiséggel (kevesebb, mint 180 ° -kal) elcsavarják, amely a minta rugalmasságától és merevségétől függ. Ezután használja a goniométer mennyiségét a mintacsavar mennyiségének, a csavarási szögnek és a gumi anyag keménységének meghatározásához. A rendszer hőmérséklete ezen a ponton fokozatosan növekszik, és a csavar szögének a hőmérséklethez viszonyított grafikonját kapjuk. Azok a hőmérsékletek, amelyeknél a modulus eléri a T2, T10 és T100 -at, általában úgy rögzítik, hogy egyenlő a modulus értékével szobahőmérsékleten.
5. Alacsony hőmérséklet -visszahúzás (TR teszt)
A TR -tesztet felhasználják a minta képességének képességének felmérésére, amikor az alacsony hőmérsékleti hatások meghatározására a nyomóállapotban tartó állandó deformációt és a nyomóstressz relaxációját használják. Mint korábban lefedték, sok olyan polimer, mint az NR és a PVC, alacsony hőmérsékleten kristályosodni fog, de a nyújtás kristályosodhat, ami további tényezőket eredményezhet, ha alacsony hőmérsékleti tulajdonságokat vizsgálnak. Az olyan értékelési alkalmazásokhoz, mint például a kipufogószuszpenzió, a TR feszültség alatt nagyon megfelelő és gyakran használható. Ebben a tesztben a minta meghosszabbodik (gyakran 50% -kal vagy 100% -kal) és meghosszabbított állapotban fagyasztva van. A minta felszabadul, amikor a hőmérsékletet meghatározott sebességgel emelik, hogy megmérjük a minta visszanyerését, a zsugorodás hosszát megmérik és a meghosszabbítást rögzítik. Azokat a hőmérsékleteket, amelyeknél a minta 10%-kal, 30%-kal, 50%-kal és 70%-kal csökken, általában TR10, TR30, TR50 és TR70. A TR10 a törékenységi hőmérsékletre vonatkozik; A TR70 a minta tartós deformációjához kapcsolódik alacsony hőmérsékletű tömörítésben; és a TR10 és a TR70 közötti különbséget használják a minta kristályosodásának mérésére (minél nagyobb a különbség, annál nagyobb a kristályosodási tendencia).
6. Alacsony hőmérsékletű nyomóstressz relaxáció (CSR)
A CSR -teszt felhasználható a tömítőanyagok teljesítményéről és életéről szóló előrejelzések készítésére. Amikor egy elasztomer vegyület állandó deformációt kap, kombinált erő jön létre, és az anyag azon képessége, hogy ezt az erőt egy bizonyos környezeti tartományon belül fenntartsa, méri annak pecsételési képességét. Mind a fizikai, mind a kémiai mechanizmusok hozzájárulnak a stressz relaxációjához, az idő és a hőmérséklet alapján, az egyik tényező dominál, a fizikai relaxációt alacsony hőmérsékleten, közvetlenül egy adott feszültség után figyeljük meg, ami a lánc átrendeződéséhez és a gumi-töltő és töltőanyag-felületek változásaihoz vezet, és a stressz eltávolító rendszer relaxációja megfordítható. Magasabb hőmérsékleten a kémiai összetétel meghatározza a relaxáció sebességét, amikor a fizikai folyamatok már kicsik, és a kémiai relaxáció visszafordíthatatlan, ami lánc töréshez és térhálósítási reakciókhoz vezet. A hőmérséklet -ciklus vagy a hőmérséklet hirtelen növekedése befolyásolhatja az elasztomerek stressz relaxációját. A CSR -teszt során a tesztmintát elhelyezik
A CSR -tesztelés során a stressz relaxációja növekszik, amikor a tesztmintát megnövekedett hőmérsékletnek vetik alá. Ha a stressz relaxáció a teszt elején fordul elő, akkor a kiegészítő relaxáció mennyisége először növekszik, és az első ciklus során maximális értéke van. In a tensile large test piece to produce gasket samples (19mm outer diameter, inner diameter of 15mm), with an elastic fixture will be compressed to the specimen to their room temperature thickness of 25%, and at 25 ℃ into the environmental test chamber, the temperature at 25 ℃ to maintain 24h, and then down to -20 ℃, maintained for 24h, followed by the next temperature between -20 ~ 110 ℃ cycle of 24h, the entire test time A teszthőmérsékleten a teszt hőmérséklete, a folyamatos erő meghatározása. Az erőmérést a vizsgálati idő alatt folyamatosan végezzük a teszthőmérsékleten.
7. Az etiléntartalom hatása
7.1 Az etiléntartalom a legnagyobb hatással van az EPDM polimerek alacsony hőmérsékleti teljesítményére. A 48% és 72% -os etiléntartalommal rendelkező polimereket magas színvonalú tömítéskészítmények alapján értékelték. Mindegyik célja, hogy csökkentse a Mooney viszkozitás változásait az ENB bevezetésével ezekben a különféle polimerekben.
Az EPDM gumi amorf, ha az etilén/propilén arány megegyezik, és a két monomer eloszlása a polimer láncban véletlenszerű. A 48% és 54% etiléntartalommal rendelkező EPDM nem kristályosodik szobahőmérsékleten vagy annál magasabb szinten. Amikor az etiléntartalom eléri a 65%-ot, az etilénszekvenciák száma és hossza növekedni kezd, és kristályokat képezhet, amelyeket a DSC görbék kristályosodási csúcsán figyelnek meg 40 ° C körül. Minél nagyobb a DSC csúcsok, annál nagyobb a kristályok.
7.2 Az etiléntartalom később tárgyalt alacsony hőmérsékleti tulajdonságaira gyakorolt hatása mellett a kristályméret befolyásolja a kristályokat tartalmazó vegyületek keverésének és feldolgozásának könnyűségét. Minél nagyobb a kristályméret, annál több hő- és nyírási munkára van szükség a keverési szakaszban, hogy a polimert teljes mértékben összekeverje a többi alkatrészt. Az EPDM vegyületek nyers gumi erőssége növekszik az etiléntartalom növekedésével. A tömítő készítményeknél, ahol az etiléntartalom hatását mértük, az etiléntartalom 50% -ról 68% -ra történő növekedését eredményezte a gumi szilárdságának legalább négyszeresére. A szobahőmérsékleti keménység szintén növekszik az etiléntartalom növekedésével. A part Az amorf polimer ragasztó keménysége 63 °, míg a parti keménysége a legmagasabb etiléntartalommal rendelkező polimer keménysége 79 °. Ennek oka az etilénszekvencia növekedése, a ragasztó kristályosodásának növekedése és a hőre lágyuló polimerek megfelelő növekedése.
7.3 Ha a keménységet alacsony hőmérsékleten mérik, ellentétben a magas etiléntartalmú polimerekkel, az amorf polimerek a keménység kevesebb változást mutatnak, míg a magasabb etiléntartalom keménységének változása nem mutat lineáris mintát, és a keménység a szobahőmérsékleten magas, hogy a magasabb etiléntartalmat továbbra is a legmagasabb keménységgel tartsák fenn az alacsony hőmérsékleten.
7.4 A kompressziós készlet nagymértékben függ a teszt hőmérsékletétől. Ha 175 ° C -on teszteljük, akkor nincs különbség a tömörítési beállításban a polimerek egyike között (a készletet a vegyület tervezése és a vulkanizációs rendszer megválasztása befolyásolja). Az etilénkristályok olvadása után a polimer amorf formát mutat, és az etiléntartalom hatásainak vizsgálata céljából a teszteket 23 ° C -on végeztük. A magasabb etiléntartalommal rendelkező polimerek egyértelműen nagyobb tartós deformációval rendelkeznek (több mint kétszer annyit), és az etiléntartalom hatása még nagyobb, ha -20 ° C -on és -40 ° C -on teszteljük. A több mint 60% -os etiléntartalommal rendelkező polimerek magas tartós deformációval rendelkeznek (> 80%); -40 ° C -on csak a teljesen amorf polimerek alacsony tartós deformációval rendelkeznek (17%).
7.5 Az etiléntartalom hatása a Gehman -tesztekből származó alacsony hőmérsékletű edzésre. A hőmérséklet mellett minél magasabb a sarok, annál alacsonyabb a merevség növekedése (vagy a modulus növekedése). Alacsony hőmérsékleten a merevségi modulus jelentősen növekszik az etiléntartalom növekedésével. Az amorf polimereknél a T2 -47 ° C, míg a legmagasabb etiléntartalmú polimer T2 csak -16 ° C.
7.6TR A minták zsugorodási visszanyerésének mérése A meghosszabbítás fagyasztása után az etiléntartalom szignifikáns hatással van a vizsgálati módszerre, amely ismét hasonló a Gehman -teszthez.
Ez hasonló a Gehman teszthez. A különféle polimerek zsugorodása (%) a hőmérséklet függvényében változik, az amorf polimerek alacsony hőmérsékleten a legnagyobb zsugorodás helyreállításával; Ahogy az előrejelzések szerint, a visszanyerés romlik, amikor az etiléntartalom egy adott hőmérsékleten növekszik.
A helyreállítás romlik. A TR10 értéke -53 ° C -tól az amorf polimereknél -28 ° C -ig változik a magas etiléntartalmú polimereknél.
7.7 Kompressziós stressz -relaxáció (CSR) ciklus
Ciklus. Távolítsa el a vegyületeket, hagyja, hogy 25 ° C -on 24 órán át pihenjen, majd helyezze őket -20 ° C és 110 ° C közötti hőmérsékleti ciklusba 24 órán át. Ha először tömörítik, az egyensúlyi periódus után, az E kristályos polimernél nagyobb a stressz, mint az amorf polimer, és ha -20 ° C -ra csökken, a két polimer tömítőereje csökken, míg az A amorf polimer magas stressz (magasabb F/F0). A vegyület 110 ° C -ra történő melegítésével helyreállította a tömítőerőt, és amikor visszahozta -20 ° C -ra, a kristályos polimer fennmaradó tömítőereje értékének kevesebb, mint 20% -a volt, amelyet általában túl alacsonynak tekintnek a legtöbb alkalmazás számára, mivel az amorf polimer több mint 50% -át tartotta fenn, és az amorphous polimer ismét magasabb helyreállítással rendelkezik, mint a kristályos polimer. A következő ciklus hasonló következtetéseket eredményezett. Nyilvánvaló, hogy az amorf polimerek jobbak a lezáráshoz, ahol magas és alacsony hőmérsékleti teljesítményre van szükség.
8. A diolefin -tartalom hatása
A vulkanizációhoz szükséges telítetlen pont biztosításához a nem konjugált diolefineket, például az ENB-t, a HX-t és a DCPD-t adják az etilén-propilén polimerekhez. Az egyik kettős kötés reagál a polimer mátrixban, míg a második a polimerizált molekuláris lánc komplementeként működik, és a vulkanizációs pontot biztosítja a kén sárga vulkanizációjának. Az ENB hatását a szélvédő (eső) sávprofilokban értékelték. Összehasonlítottuk a 2%, 6% és 8% ENB -t tartalmazó polimereket. Az ENB hozzáadása szignifikáns hatással volt a vulkanizációs jellemzőkre és a térhálósító sűrűségre. A modulus növekedett, míg a megnyúlás jelentősen csökkent. A keménység növekedett, és a kompressziós készlet javult a hőmérséklet emelkedése során. Ahogy az ENB tartalma növekszik, az időtartam rövidebbé válik.
Az ENB egy amorf anyag, és ha a polimer gerincéhez hozzáadjuk, megszakítja a polimer etilén részének kristályosodását, így ugyanolyan etiléntartalommal rendelkező polimerek érhetők el, és az ENB nagyobb tartalma javítja az alacsony hőmérsékleti tulajdonságokat. Szobahőmérsékleten a magasabb ENB -tartalom kissé javítja a kompressziós halmazt a jobb térhálósító sűrűség miatt. Alacsony hőmérsékleten azonban a magasabb ENB -tartalommal rendelkező polimerek tömörítési halmaza szignifikánsan jobb, mint a 2% ENB tartalommal rendelkező polimereké. Az ENB tartalmának a törékenységi hőmérsékletre, a hőmérséklet visszahúzódására és a Gehman-tesztre gyakorolt hatása nem mutatott szignifikáns különbséget a polimerek általában a törékenységi hőmérsékleten, valamint a Gehman-teszt és a TR-teszt esetében, mindegyik polimer javulást mutatott az alacsony hőmérsékleten, az ENB-tartalom növekedésével.
9. A Mooney viszkozitásának hatása az alacsony hőmérsékleti tulajdonságokra
Közismert, hogy a Mooney viszkozitása (molekulatömeg) jelentős hatással van az elasztomerek feldolgozási viselkedésére. Az extrudálási és öntési alkalmazások során az extrudálás és az öntési alkalmazásokban fontos, hogy válasszon egy megfelelő Mooney viszkozitási értékkel rendelkező vegyületet. Ugyanazon készítmény felhasználásával, amelyet a harmadik monomer, az ENB, az alacsony hőmérsékletű tulajdonságokra gyakorolt hatásainak megvizsgálására használtak, összehasonlítottuk a mooney viszkozitásának megvizsgálására, összehasonlítottuk a 30, 60 és 80 mooney viszkozitásokkal rendelkező polimereket, és a vegyületek mooney viszkozitása megnövekedett, amikor a használt polimerek mooney viszkozitása megnövekedett. A szakítószilárdság, a modulus és a nyers gumi szilárdsága növekedett a mooney viszkozitás növekedésével. A Mooney viszkozitásának az EPDM alacsony hőmérsékleti tulajdonságaira gyakorolt hatása nem volt szignifikáns. A kompressziós állandó deformáció szobahőmérsékleten, -20 ° C és -40 ° C -on növekszik a molekulatömeg növekedésével. A szobahőmérsékleten, -20 ° C és -40 ° C -on beállított kompressziós kompressziós azonban nem változott szignifikánsan a molekulatömeg növekedésével, míg a megnövekedett hőmérsékleten (175 ° C) beállított kompresszió néhány változást mutatott az EPDM ragasztók magasabb mooney viszkozitásainál.
10. Következtetés
Az etilén- és diolefin -tartalom jelentős hatással van az EPDM elasztomerek teljesítményére alacsony hőmérsékletű alkalmazásokban, az alacsony etiléntartalommal rendelkező polimerek jól teljesítenek, és a magas diolefin -tartalommal rendelkező polimerek javulnak a polimer etilén részének megszakadt kristályosodása miatt. Alacsony etiléntartalmú polimereket kell használni, ha az alacsony hőmérsékleti teljesítmény korlátozás.
