Im Gegensatz zu Thermoplastik werden Elastomere typischerweise über einen weiten Temperaturbereich und über ihre Glasübergangstemperatur (TG) signifikant verwendet. Die Vorteile von Elastomeren gegenüber Thermoplastik sind ihre Fähigkeit, sich fast vollständig aus dem Zugzustand (hohe Elastizität) sowie deren generalisierte Elastizität, geringen Härte und niedrigen Moduleigenschaften zu erholen. Wenn Elastomere unter der Raumtemperatur verwendet werden, weisen sie eine Zunahme der Härte, einen Anstieg des Moduls und eine Abnahme der Elastizität auf. Wenn Elastomere unter der Raumtemperatur verwendet werden, besteht die Tendenz, dass die Härte zunimmt, Modul zunimmt, Elastizität zur Abneigung (niedriger Zug) und die zum Anstieg der Kompression eingestellten Elastizität. Abhängig vom Problem mit dem Elastomer können gleichzeitig zwei Phänomene auftreten - Glashärten und partielle Kristallisation - CR, EPDM, NR sind einige Beispiele für Elastomere, die eine Kristallisation aufweisen.
1. Überblick über Tieftemperaturtests
Brechtigkeit, dauerhafte Verformung, Rückzug, Härtung und kryogene Härtung werden seit vielen Jahren verwendet, um die Polymereigenschaften bei niedrigen Temperaturen zu charakterisieren. Druckspannungsrelaxation ist relativ neu und konzentriert sich auf die Bestimmung der Versiegelungskraft eines Materials über einen bestimmten Zeitraum unter verschiedenen Umgebungsbedingungen.
2. Bröcklichkeitstemperatur
ASTM D 2137 definiert die Sprödigkeitstemperatur als die niedrigste Temperatur, bei der vulkanisierter Gummi unter festgelegten Aufprallbedingungen keinen Bruch oder Bruch zeigt. Fünf Gummiproben mit vorbestimmter Form werden hergestellt, in eine Kammer- oder Flüssigkeitsmedium platziert, einer eingestellten Temperatur für 3 ± 0,5 min ausgesetzt und dann eine Aufprallgeschwindigkeit von 2,0 ± 0,2 m/s erhält. Die Proben werden entfernt und einem Aufprall- oder Bruchtest unterzogen. Die Probe wird entfernt und auf Aufprall oder Fraktur getestet, alle ohne Beschädigung. Der Test wurde bis zur Sprödigkeitstemperatur wiederholt - die niedrigste Temperatur, bei der keine Fraktur gefunden wurde, war sehr nahe bei 1 ° C.
3. Niedrigtemperaturkompressionssatz und niedrige Temperaturhärten
Das Testverfahren für den Kompressionssatz mit niedriger Temperaturen liegt sehr nahe an der für den Standardkompressionssatz, außer dass die Temperatur durch ein Energieverfahren wie Trockeneis, flüssiges Stickstoff oder mechanische Methoden gesteuert wird und der Wert innerhalb von ± 1 ° C der voreingestellten Temperatur liegt. Nach der Erholung von der Leuchte wird die Probe auch bei voreingestellter niedriger Temperatur platziert und auf einen Durchmesser von 29 mm und eine Dicke von 12,5 mm geformt. Der Kompressionssatz mit niedriger Temperatur ist ein indirektes Verfahren zum Versiegeln von Anwendungen der betreffenden Verbindung. Druckspannungsrelaxation ist die direkte Methode und wird später diskutiert. Die Härtung von niedrigen Temperaturen wird normalerweise auch unter Verwendung einer vulkanisierten Kompressionsprobe (29 mm x 12,5 mm) bestimmt, wurde jedoch bei einer niedrigen Temperaturregelung, die dem für die Kompressionsanlage entspricht, und dann wieder bei der gleichen Temperatur wie ihre festgelegte Temperatur getestet. Härtung und niedrige Temperaturkompressionssatz werden direkt durch Abkühlung beeinflusst, aber auch durch die Tendenz des Polymers zum Kristallisieren, wobei die Kristallisationsrate von der Temperatur abhängt, z. B. Cr -Cryallis am schnellsten um -10 ° C und dann bei niedrigeren Temperaturen abnimmt, hauptsächlich aufgrund der Immobilität der Polymerketten -Segmente (die Molekönigketten).
4. Härtung mit niedriger Temperatur
ASTM D 1053 beschreibt das Härtungsmethode mit niedriger Temperatur wie folgt: Eine Reihe von elastischen Polymerproben ist mit einer bekannten Torsionskonstante an einen Draht befestigt, und das andere Ende des Drahtes wird an einem Torsionskopf befestigt, der in der Lage ist, den Draht zu verdrehen. Die Proben sind in ein Wärmeübertragungsmedium bei einer bestimmten Temperatur unter dem Normalwert eingetaucht. Zu diesem Zeitpunkt wird der Torsionskopf um 180 ° verdreht, und dann werden die Proben um eine Menge (weniger als 180 °) verdreht, die von der Umkehrung der Flexibilität und Steifheit des Probens abhängt. Verwenden Sie dann die Menge des Goniometers, um die Menge an Probenverdrehung, den Drehwinkel und die Härte des Gummismaterials zu bestimmen. Die Temperatur des Systems ist an diesem Punkt allmählich erhöht, und ein Diagramm des Drehwinkels gegen die Temperatur wird erhalten. Die Temperaturen, bei denen der Modul T2, T10 und T100 erreicht, werden normalerweise als gleich dem Modulwert bei Raumtemperatur aufgezeichnet.
5. Tieftemperatur Rückzug (TR -Test)
Der TR -Test wird verwendet, um die Fähigkeit einer Probe im Zugzustand zu bewerten, wenn eine durch Druckspannung bestimmte dauerhafte Verformung und Druckspannungsrelaxation zur Bestimmung der Niedertemperatureffekte verwendet wird. Wie früher bedeckt, kristallisieren viele Polymere wie NR und PVC bei niedrigen Temperaturen, aber das Dehnen kann auch kristallisieren, was zu zusätzlichen Faktoren führt, wenn die Eigenschaften mit niedrigen Temperaturen untersucht werden. Für Bewertungsanwendungen wie Abgasaufhängung ist TR unter Spannung sehr geeignet und häufig verwendet. In diesem Test ist das Exemplar verlängert (oft um 50% oder 100%) und im länglichen Zustand eingefroren. Die Probe wird freigegeben. Zu diesem Zeitpunkt wird die Temperatur mit einer bestimmten Geschwindigkeit zur Messung der Wiederherstellung der Probe erhöht, die Länge der Schrumpfung wird gemessen und die Dehnung erfasst. Die Temperaturen, bei denen die Probe um 10%, 30%, 50%und 70%schrumpft, werden normalerweise als TR10, TR30, TR50 und TR70 festgestellt. TR10 bezieht sich auf die Sprödigkeitstemperatur; TR70 bezieht sich auf die dauerhafte Verformung der Probe bei der Komprimierung mit niedriger Temperatur; und der Unterschied zwischen TR10 und TR70 wird verwendet, um die Kristallisation der Probe zu messen (je größer die Differenz, desto größer ist die Tendenz zur Kristallisation).
6. Liegertemperatur -Druckspannungsrelaxation (CSR)
Der CSR -Test kann verwendet werden, um Vorhersagen über die Leistung und das Leben von Dichtungsmaterialien zu treffen. Wenn eine Elastomerverbindung eine konstante Verformung erhält, wird eine kombinierte Kraft erzeugt, und die Fähigkeit des Materials, diese Kraft innerhalb eines bestimmten Umgebungsbereichs aufrechtzuerhalten, misst ihre Versiegelungsfähigkeit. Sowohl physikalische als auch chemische Mechanismen tragen zur Spannungsrelaxation bei, basierend auf Zeit und Temperatur wird ein Faktor dominieren, die physikalische Relaxation wird bei niedrigen Temperaturen unmittelbar nach einer bestimmten Spannung beobachtet, was zu einer Umlagerung der Ketten führt, und Änderungen des Gummi-Filler- und Füllstoffflächenflächens und die Entspannung des Spannungsentfernungssystems ist reversibler. Bei höheren Temperaturen bestimmt die chemische Zusammensetzung die Entspannungsrate, wenn die physikalischen Prozesse bereits klein sind und die chemische Relaxation irreversibel ist, was zu Kettenbrüche und Vernetzungsreaktionen führt. Temperaturzyklus oder plötzliche Temperaturerhöhung kann sich auf die Spannungsrelaxation in Elastomeren auswirken. Während des CSR -Tests wird das Testproben platziert
Während der CSR -Tests wird die Stressrelaxation erhöht, wenn die Testprobe erhöhten Temperaturen ausgesetzt ist. Wenn zu Beginn des Tests eine Stressrelaxation erfolgt, steigt die zusätzliche Relaxation zuerst und hat während des ersten Zyklus einen Höchstwert. In einem Zugproben mit großer Testproben (19 mm Außendurchmesser, Innendurchmesser von 15 mm) wird mit einem elastischen Gerät in die Probe auf ihre Raumtemperaturdicke von 25%und bei 25 ℃ in den Umwelttestkamm, der die Temperatur bei einer Temperatur von 25 ℃ auf die Probe von 24 ℃ und bis zu -200 ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃, zusammengedrückt wird. Testzeit bei Testtemperatur, Testtemperatur, kontinuierliche Kraftbestimmung. Die Kraftmessung wird während der gesamten Testzeit bei der Testtemperatur kontinuierlich durchgeführt.
7. Wirkung des Ethylengehalts
7.1 Ethylengehalt hat den größten Einfluss auf die Leistung niedriger Temperatur von EPDM -Polymeren. Polymere mit Ethylengehalt im Bereich von 48% bis 72% wurden unter hochwertigen Versiegelungsformulierungen bewertet. Alle zielen darauf ab, die Variation der Mooney -Viskosität durch Einführung von ENB in diese verschiedenen Polymere zu verringern.
EPDM -Gummi ist amorph, wenn das Ethylen/Propylen -Verhältnis gleich ist und die Verteilung der beiden Monomere in der Polymerkette zufällig ist. EPDM mit 48% und 54% Ethylengehalt kristallisiert nicht bei oder über Raumtemperatur. Wenn der Ethylengehalt 65%erreicht, zunimmt die Ethylensequenzen an Anzahl und Länge und können Kristalle bilden, die in den Kristallisationsspitzen an den DSC -Kurven um 40 ° C beobachtet werden. Je größer die DSC -Peaks sind, desto größer sind die Kristalle, die sich bilden.
7.2 Zusätzlich zu der Auswirkung des Ethylengehalts auf die später diskutierten Niedrigtemperatureigenschaften beeinflusst die Kristallitgröße die einfache Mischung und Verarbeitung von Kristallen. Je größer die Kristallitgröße ist, desto mehr Wärme- und Scherarbeiten sind in der Mischphase erforderlich, um das Polymer vollständig mit den anderen Komponenten zu mischen. Die rohe Gummifestigkeit von EPDM -Verbindungen nimmt mit zunehmendem Ethylengehalt zu. Bei Versiegelungsformulierungen, bei denen der Effekt des Ethylengehalts gemessen wurde, führte ein Anstieg des Ethylengehalts von 50% auf 68% zu mindestens vierfacher Anstieg der Festigkeit des Gummi. Die Raumtemperaturhärte nimmt auch mit zunehmendem Ethylengehalt zu. Das Ufer, die eine Härte des amorphen Polymerklebers beträgt, beträgt 63 °, während das Ufer eine Härte des Polymers mit dem höchsten Ethylengehalt 79 ° beträgt. Dies ist auf die Zunahme der Ethylensequenz, die Erhöhung der Kristallisation im Klebstoff und die entsprechende Zunahme der thermoplastischen Polymere zurückzuführen.
7.3 Wenn die Härte bei niedrigen Temperaturen gemessen wird, zeigen die amorphen Polymere im Gegensatz zu den Polymeren mit hohem Ethylengehalt weniger Veränderungen in der Härte, während die Veränderung der Härte des höheren Ethylengehalts aufweist, dass kein linearer Muster linear und die Härte bei Raumtemperatur hoch bleibt, sodass die höheren Ethylengehalt die Härte, die die Härte, die die Härte, die sich bei niedriger Temperatern befinden, die Härte enthalten, bei niedrigen Temperatern, die bei niedriger Temperatien, die niedrigen Temperatoren enthalten, weiterhin enthalten, die niedrigen Temperatoren, die bei niedrigen Temperatern, die niedrigen Temperatoren enthalten, weiterhin die niedrigen Temperaturen, die niedriger Temperat, zeigen, dass die niedrigen Temperatoren, die sich bei niedrigen Temperatern befinden, die niedrigen Temperaturen zeigen.
7.4 Der Komprimierungssatz hängt weitgehend von der Testtemperatur ab. Wenn bei 175 ° C getestet wird, gibt es keinen Unterschied im Kompressionssatz zwischen einem der Polymere (der SET wird durch das Design der Verbindung und die Auswahl des Vulkanisierungssystems beeinflusst). Nach dem Schmelzen der Ethylenkristalle weist das Polymer eine amorphe Form auf, und um die Wirkung des Ethylengehalts zu untersuchen, wurden die Tests bei 23 ° C durchgeführt. Polymere mit einem höheren Ethylengehalt weisen eindeutig eine höhere dauerhafte Verformung auf (mehr als doppelt so viel), und die Wirkung des Ethylengehalts ist noch größer, wenn sie bei -20 ° C und -40 ° C getestet werden. Polymere mit mehr als 60% Ethylengehalt haben eine hohe dauerhafte Verformung (> 80%); Bei -40 ° C weisen nur die vollständig amorphen Polymere eine niedrige dauerhafte Verformung auf (17%).
7.5 Effekt des Ethylengehalts auf die Härtung niedriger Temperatur durch Gehman -Tests. Bei einer Temperatur, desto höher die Ecke, desto niedriger ist die Zunahme der Steifheit (oder die Erhöhung des Moduls). Bei niedrigen Temperaturen steigt der Steifheitsmodul mit zunehmendem Ethylengehalt signifikant an. Für amorphe Polymere beträgt der T2 -47 ° C, während das höchste Ethylengehalt Polymer einen T2 von nur -16 ° C aufweist.
7.6tr Messung der Schrumpfung der Proben nach dem Einfrieren von Verlängerungen hat der Ethylengehalt einen signifikanten Einfluss auf die Testmethode, die dem Gehman -Test wiederum ähnelt.
Dies ähnelt dem Gehman -Test. Die Schrumpfung (%) der verschiedenen Polymere variiert in Abhängigkeit von der Temperatur, wobei die amorphen Polymere bei niedrigen Temperaturen die höchste Schrumpfung aufweisen. Wie vorhergesagt, verschlechtert sich die Erholung jedoch, wenn der Ethylengehalt bei einer bestimmten Temperatur zunimmt.
Wiederherstellung verschlechtert sich. Der Wert von TR10 variiert von -53 ° C für amorphe Polymere bis -28 ° C für Polymere mit hohem Ethylengehalt.
7.7 CSR -Zyklus (Druckspannungsrelaxation (CSR)
Zyklus. Komprimieren Sie die Verbindungen, lassen Sie sie 24 h bei 25 ° C entspannen und dann in einem Zyklus von Temperaturen im Bereich von -20 ° C bis 110 ° C für 24 Stunden platzieren. Wenn das kristalline Polymer E zum ersten Mal nach der Äquilibrierungszeit komprimiert wird, hat das kristalline Polymer E einen höheren Spannungsverlust als das amorphe Polymer, und wenn die Dichtungskraft der beiden Polymere auf -20 ° C gesenkt wird, nimmt das Amorphpolymer A eine hohe Retention von Spannung (höhere F/F0). Das Erhitzen der Verbindung auf 110 ° C stellte ihre Versiegelungskraft wieder her, und wenn sie wieder auf -20 ° C zurückgebracht wurde, betrug die verbleibende Versiegelungskraft des kristallinen Polymers weniger als 20% ihres Wertes, was für die meisten Anwender im Allgemeinen als zu niedrig angesehen wird, wobei die amorphen Polymere mehr als 50% der Versiegelungskraft und die amorphous Polymere und die amorphe Polymere erneut als eine höhere Erholung als die Kristallpolyer als die amorphe Polymere als die Kristallpolyer als die Kristallpolyer zurückbleiben. Der nächste Zyklus ergab ähnliche Schlussfolgerungen. Es ist klar, dass amorphe Polymere für Versiegelungsanwendungen überlegen sind, bei denen eine hohe und niedrige Temperaturleistung erforderlich ist.
8. Auswirkung des Diolefingehalts
Um den für die Vulkanisierung erforderlichen ungesättigten Punkt zu liefern, werden nicht konjugierte Diolefine wie ENB, HX und DCPD zu Ethylenpropylenpolymeren zugesetzt. Eine Doppelbindung reagiert in der Polymermatrix, während der zweite als Komplement zur polymerisierten molekularen Kette wirkt und den Vulkanisierungspunkt für die gelbe Schwefelvulkanisierung liefert. Die Wirkung von ENB wurde in Stabprofilen von Windschutzscheiben (Regen) bewertet. Polymere mit 2%, 6% und 8% ENB wurden verglichen. Die Zugabe von ENB hatte einen signifikanten Einfluss auf die Vulkanisierungseigenschaften und die Vernetzungsdichte. Der Modul nahm zu, während die Dehnung signifikant abnahm. Die Härte nahm zu und der Kompressionssatz verbesserte sich beim Temperaturanstieg. Mit zunehmendem ENB -Gehalt wird die Verkohlungszeit kürzer.
ENB ist ein amorphes Material, und wenn es dem Polymer-Grundgerüst zugesetzt wird, stört es die Kristallisation des Ethylenanteils des Polymers, so dass Polymere mit demselben Ethylengehalt erhalten werden können und der höhere Gehalt an ENB die Eigenschaften mit niedrigen Temperaturen verbessert. Bei Raumtemperatur verbessert der höhere ENB -Gehalt den Kompressionssatz aufgrund der verbesserten Vernetzungsdichte geringfügig. Bei niedrigen Temperaturen ist der Kompressionssatz der Polymere mit höherem ENB -Gehalt jedoch signifikant besser als der der Polymere mit 2% ENB -Gehalt. Der Effekt des ENB-Gehalts auf die Sprödigkeitstemperatur, die Temperaturrücknahme und der Gehmans Test zeigte keinen signifikanten Unterschied in der Sprödigkeitstemperatur zwischen Polymeren im Allgemeinen, und für den Gehman-Test und der TR-Test zeigten jedes Polymer eine Verbesserung der niedrigen Temperatureigenschaften mit zunehmendem ENB-Gehalt.
9. Wirkung der Mooney -Viskosität auf niedrige Temperatureigenschaften
Es ist bekannt, dass die Mooney -Viskosität (Molekülmasse) einen signifikanten Einfluss auf das Verarbeitungsverhalten von Elastomeren hat. Bei Extrusions- und Formanwendungen in Extrusions- und Formanwendungen ist es wichtig, eine Verbindung mit einem geeigneten Mooney -Viskositätswert auszuwählen. Unter Verwendung der gleichen Formulierung, die verwendet wurde, um den Effekt des dritten Monomers ENB auf die Untersuchung von Mooney-Viskosität mit niedrigen Temperaturen zu untersuchen, wurden Polymere mit Mooney-Viskositäten von 30, 60 und 80 verglichen, und die Mooney-Viskosität der Verbindungen nahm zu wie die verwendete Mooney-Viskosität der Polymere der Polymere. Die Zugfestigkeit, der Modul und die rohe Gummifestigkeit nahmen mit zunehmender Mooney -Viskosität zu. Der Effekt der Mooney -Viskosität auf die niedrigen Temperatureigenschaften von EPDM war nicht signifikant. Die dauerhafte Verformung der Kompression bei Raumtemperatur von -20 ° C und -40 ° C nimmt jedoch mit zunehmender molekularer Masse zu. Die bei Raumtemperatur festgelegte Kompression von -20 ° C und -40 ° C änderte sich jedoch nicht signifikant mit zunehmender molekularer Masse, während die bei erhöhte Temperaturen (175 ° C) eingestellte Kompression einige Veränderungen für die höheren Mooney -Viskositäten der EPDM -Klebstoffe zeigte.
10. Schlussfolgerung
Der Ethylen- und Diolefingehalt hat einen signifikanten Einfluss auf die Leistung von EPDM -Elastomeren in Niedertemperaturanwendungen, wobei Polymere mit einem niedrigen Ethylengehalt einen Brunnen und Polymere mit einem hohen Diolefingehalt aufgrund der gestörten Kristallisation des Ethylenenteils des Polymers verbessern. Polymere mit niedrigem Ethylengehalt sollten verwendet werden, wenn die Leistung niedriger Temperatur eine Einschränkung darstellt.
