Im Gegensatz zu Thermoplasten werden Elastomere typischerweise in einem weiten Temperaturbereich und deutlich oberhalb ihrer Glasübergangstemperatur (Tg) eingesetzt. Die Vorteile von Elastomeren gegenüber Thermoplasten liegen in ihrer Fähigkeit, sich nahezu vollständig aus dem Zugzustand zu erholen (hohe Elastizität), sowie in ihrer allgemeinen Elastizität, geringen Härte und niedrigen Moduleigenschaften. Bei der Verwendung von Elastomeren unterhalb der Raumtemperatur kommt es zu einer Zunahme der Härte, einer Zunahme des Moduls und einer Abnahme der Elastizität. Wenn Elastomere unterhalb der Raumtemperatur verwendet werden, besteht die Tendenz, dass die Härte zunimmt, der Modul zunimmt, die Elastizität abnimmt (geringe Zugfestigkeit) und der Druckverformungsrest zunimmt. Abhängig vom Problem mit dem Elastomer können zwei Phänomene gleichzeitig auftreten – Glashärtung und teilweise Kristallisation – CR, EPDM, NR sind einige Beispiele für Elastomere, die Kristallisation zeigen.
1. Übersicht über Tieftemperaturprüfungen
Sprödigkeit, bleibende Kompressionsverformung, Schrumpfung, Härtung und kryogene Härtung werden seit vielen Jahren zur Charakterisierung von Polymereigenschaften bei niedrigen Temperaturen eingesetzt. Die Druckspannungsrelaxation ist relativ neu und konzentriert sich auf die Bestimmung der Dichtungskraft eines Materials über einen bestimmten Zeitraum unter verschiedenen Umgebungsbedingungen.
2. Sprödigkeitstemperatur
ASTM D 2137 definiert die Sprödigkeitstemperatur als die niedrigste Temperatur, bei der vulkanisierter Gummi unter bestimmten Aufprallbedingungen keinen Bruch oder Bruch zeigt. Fünf Gummiproben mit vorgegebener Form werden vorbereitet, in eine Kammer oder ein flüssiges Medium gegeben, 3 ± 0,5 Minuten lang einer eingestellten Temperatur ausgesetzt und dann mit einer Aufprallgeschwindigkeit von 2,0 ± 0,2 m/s versehen. Die Proben werden entnommen und einem Schlag- oder Bruchtest unterzogen. Die Probe wird entnommen und ohne Beschädigung auf Schlag oder Bruch geprüft. Der Test wurde bis zur Sprödigkeitstemperatur wiederholt – die niedrigste Temperatur, bei der kein Bruch festgestellt wurde, lag sehr nahe bei 1 °C.
3. Druckverformungsrest bei niedriger Temperatur und Aushärtung bei niedriger Temperatur
Das Testverfahren für den Niedertemperatur-Druckverformungsrest ähnelt sehr dem für den Standard-Druckverformungsrest, außer dass die Temperatur durch eine Energiemethode wie Trockeneis, flüssigen Stickstoff oder mechanische Methoden gesteuert wird und der Wert innerhalb von ± 1 °C der voreingestellten Temperatur liegt. Nach der Erholung aus der Halterung wird die Probe ebenfalls auf die voreingestellte niedrige Temperatur gebracht und auf einen Durchmesser von 29 mm und eine Dicke von 12,5 mm geformt. Der Niedertemperatur-Druckverformungsrest ist eine indirekte Methode zur Abdichtung von Anwendungen der betreffenden Verbindung. Druckspannungsrelaxation ist die direkte Methode und wird später besprochen. Die Aushärtung bei niedriger Temperatur wird normalerweise auch anhand einer vulkanisierten Druckverformungsprobe (29 mm x 12,5 mm) bestimmt, jedoch erneut bei einer niedrigen Temperaturkontrolle getestet, die der für die Druckverformungsverformung entspricht, und dann noch einmal bei der gleichen Temperatur wie die eingestellte Temperatur. Die Aushärtung und der Druckverformungsrest bei niedriger Temperatur werden direkt durch die Abkühlung beeinflusst, aber auch durch die Kristallisationstendenz des Polymers, wobei die Kristallisationsgeschwindigkeit von der Temperatur abhängt. Beispielsweise kristallisiert CR bei etwa -10 °C am schnellsten und nimmt dann bei niedrigeren Temperaturen ab, hauptsächlich aufgrund der Immobilität der Polymerkettensegmente (die Molekülketten gefrieren vor der Neuordnung).
4. Gehman-Tieftemperaturhärtung
ASTM D 1053 beschreibt die Härtungsmethode bei niedriger Temperatur wie folgt: Eine Reihe elastischer Polymerproben wird fest an einem Draht mit einer bekannten Torsionskonstante befestigt, und das andere Ende des Drahtes wird an einem Torsionskopf befestigt, der die Verdrillung des Drahtes ermöglicht. Die Proben werden in ein Wärmeübertragungsmedium mit einer bestimmten Temperatur unter der Normaltemperatur eingetaucht. Dabei wird der Torsionskopf um 180° gedreht. Anschließend werden die Proben um einen Betrag (weniger als 180°) gedreht, der vom Kehrwert der Flexibilität und Steifheit der Probe abhängt. Bestimmen Sie dann mithilfe des Goniometers die Verdrehung der Probe, den Verdrehungswinkel und die Härte des Gummimaterials. An diesem Punkt wird die Temperatur des Systems allmählich erhöht, und es wird eine Auftragung des Verdrehungswinkels über der Temperatur erhalten. Die Temperaturen, bei denen der Modul T2, T10 und T100 erreicht, werden normalerweise als gleich dem Modulwert bei Raumtemperatur aufgezeichnet.
5. Tieftemperatur-Retraktion (TR-Test)
Der TR-Test wird verwendet, um die Fähigkeit einer Probe im Zugzustand zu bewerten, wenn die permanente Druckverformung und die durch die Druckspannung bestimmte Druckspannungsrelaxation zur Bestimmung der Auswirkungen niedriger Temperaturen verwendet werden. Wie bereits erwähnt, kristallisieren viele Polymere wie NR und PVC bei niedrigen Temperaturen, es kann jedoch auch durch Dehnung kristallisieren, was bei der Betrachtung der Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen zu zusätzlichen Faktoren führt. Für Bewertungsanwendungen wie die Abgasaufhängung ist TR unter Spannung sehr geeignet und wird häufig verwendet. Bei diesem Test wird die Probe gedehnt (häufig um 50 % oder 100 %) und im gedehnten Zustand eingefroren. Die Probe wird freigegeben. Zu diesem Zeitpunkt wird die Temperatur mit einer bestimmten Geschwindigkeit erhöht, um die Erholung der Probe zu messen. Die Länge der Schrumpfung wird gemessen und die Dehnung wird aufgezeichnet. Die Temperaturen, bei denen die Probe um 10 %, 30 %, 50 % und 70 % schrumpft, werden üblicherweise als TR10, TR30, TR50 und TR70 angegeben. TR10 bezieht sich auf die Sprödigkeitstemperatur; TR70 bezieht sich auf die bleibende Verformung der Probe bei Tieftemperaturkompression; und der Unterschied zwischen TR10 und TR70 wird verwendet, um die Kristallisation der Probe zu messen (je größer der Unterschied, desto größer die Tendenz zur Kristallisation).
6 . Druckspannungsrelaxation bei niedriger Temperatur (CSR)
Mithilfe des CSR-Tests können Vorhersagen über die Leistungsfähigkeit und Lebensdauer von Dichtungsmaterialien getroffen werden. Wenn eine Elastomerverbindung einer konstanten Verformung ausgesetzt wird, entsteht eine kombinierte Kraft, und die Fähigkeit des Materials, diese Kraft innerhalb eines bestimmten Umgebungsbereichs aufrechtzuerhalten, misst seine Fähigkeit zur Abdichtung. Sowohl physikalische als auch chemische Mechanismen tragen zur Spannungsrelaxation bei, basierend auf Zeit und Temperatur, ein Faktor wird dominieren, physikalische Relaxation wird bei niedrigen Temperaturen unmittelbar nach einer bestimmten Spannung beobachtet, was zu einer Kettenumordnung und Veränderungen in den Gummi-Füllstoff- und Füllstoff-Füllstoff-Oberflächen führt, und die Relaxation des Spannungsabbausystems ist reversibel. Bei höheren Temperaturen bestimmt die chemische Zusammensetzung die Relaxationsgeschwindigkeit, wenn die physikalischen Prozesse bereits klein sind und die chemische Relaxation irreversibel ist, was zu Kettenbrüchen und Vernetzungsreaktionen führt. Temperaturwechsel oder plötzliche Temperaturanstiege können einen Einfluss auf die Spannungsrelaxation in Elastomeren haben. Beim CSR-Test wird der Prüfling platziert
Beim CSR-Test wird die Spannungsrelaxation erhöht, wenn der Prüfling erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird. Wenn die Stressrelaxation zu Beginn des Tests auftritt, erhöht sich zunächst der Umfang der zusätzlichen Entspannung und erreicht im ersten Zyklus einen Maximalwert. In einem großen Zugversuch werden Dichtungsproben (19 mm Außendurchmesser, Innendurchmesser 15 mm) mit einer elastischen Vorrichtung hergestellt, um die Probe auf ihre Raumtemperaturdicke von 25 % zu komprimieren und bei 25 °C in die Umweltprüfkammer zu bringen, die Temperatur 24 Stunden lang auf 25 °C zu halten und dann 24 Stunden lang auf -20 °C zu senken, gefolgt von einem nächsten Temperaturzyklus zwischen -20 und 110 °C 24h, die gesamte Prüfzeit bei Prüftemperatur, die Prüftemperatur, kontinuierliche Kraftermittlung. Die Kraftmessung erfolgt kontinuierlich über die gesamte Prüfzeit bei Prüftemperatur.
7. Einfluss des Ethylengehalts
7.1 Der Ethylengehalt hat den größten Einfluss auf die Tieftemperaturleistung von EPDM-Polymeren. Polymere mit einem Ethylengehalt im Bereich von 48 % bis 72 % wurden unter hochwertigen Dichtungsformulierungen bewertet. Alle zielen darauf ab, die Schwankung der Mooney-Viskosität durch die Einführung von ENB in diesen verschiedenen Polymeren zu verringern.
EPDM-Kautschuk ist amorph, wenn das Ethylen/Propylen-Verhältnis gleich ist und die Verteilung der beiden Monomere in der Polymerkette zufällig ist. EPDM mit 48 % und 54 % Ethylengehalt kristallisiert bei oder über Raumtemperatur nicht. Wenn der Ethylengehalt 65 % erreicht, beginnen die Ethylensequenzen an Anzahl und Länge zuzunehmen und können Kristalle bilden, die in den Kristallisationspeaks auf den DSC-Kurven bei etwa 40 °C beobachtet werden. Je größer die DSC-Peaks sind, desto größere Kristalle bilden sich.
7.2 Zusätzlich zu dem später diskutierten Einfluss des Ethylengehalts auf die Tieftemperatureigenschaften beeinflusst die Kristallitgröße die Leichtigkeit des Mischens und Verarbeitens von Verbindungen, die Kristalle enthalten. Je größer die Kristallitgröße, desto mehr Wärme- und Scherarbeit ist beim Mischen erforderlich, um das Polymer vollständig mit den anderen Komponenten zu vermischen. Die Rohkautschukfestigkeit von EPDM-Mischungen steigt mit steigendem Ethylengehalt. Bei Dichtungsformulierungen, bei denen der Einfluss des Ethylengehalts gemessen wurde, führte eine Erhöhung des Ethylengehalts von 50 % auf 68 % zu einer mindestens vierfachen Steigerung der Festigkeit des Gummis. Mit zunehmendem Ethylengehalt nimmt auch die Raumtemperaturhärte zu. Die Shore-A-Härte des amorphen Polymerklebstoffs beträgt 63°, wohingegen die Shore-A-Härte des Polymers mit dem höchsten Ethylengehalt 79° beträgt. Dies ist auf die Zunahme der Ethylensequenz, die Zunahme der Kristallisation im Klebstoff und die entsprechende Zunahme der thermoplastischen Polymere zurückzuführen.
7.3 Wenn die Härte bei niedrigen Temperaturen gemessen wird, zeigen die amorphen Polymere im Gegensatz zu Polymeren mit hohem Ethylengehalt eine geringere Härteänderung, wohingegen die Härteänderung bei höherem Ethylengehalt kein lineares Muster zeigt und die Härte bei Raumtemperatur hoch bleibt, sodass die Polymere mit höherem Ethylengehalt bei niedrigen Temperaturen weiterhin die höchste Härte aufweisen.
7.4 Der Druckverformungsrest hängt weitgehend von der Prüftemperatur ab. Beim Test bei 175 °C gibt es keinen Unterschied im Druckverformungsrest zwischen den Polymeren (der Druckverformungsrest wird durch das Design der Mischung und die Wahl des Vulkanisationssystems beeinflusst). Nach dem Schmelzen der Ethylenkristalle liegt das Polymer in amorpher Form vor. Um den Einfluss des Ethylengehalts zu untersuchen, wurden Tests bei 23 °C durchgeführt. Polymere mit einem höheren Ethylengehalt weisen eindeutig eine höhere bleibende Verformung auf (mehr als doppelt so viel), und der Einfluss des Ethylengehalts ist bei Tests bei -20 °C und -40 °C sogar noch größer. Polymere mit mehr als 60 % Ethylengehalt weisen eine hohe bleibende Verformung auf (>80 %); Bei -40 °C weisen nur die vollständig amorphen Polymere eine geringe bleibende Verformung auf (17 %).
7.5 Einfluss des Ethylengehalts auf die Tieftemperaturhärtung aus Gehman-Tests. Bei gegebener Temperatur gilt: Je höher die Ecke, desto geringer ist der Anstieg der Steifigkeit (oder des Moduls). Bei niedrigen Temperaturen steigt der Steifigkeitsmodul mit zunehmendem Ethylengehalt deutlich an. Bei amorphen Polymeren beträgt die T2 -47 °C, während das Polymer mit dem höchsten Ethylengehalt eine T2 von nur -16 °C aufweist.
7.6TR Bei der Messung der Schrumpfungserholung von Proben nach dem Dehnungsgefrieren hat der Ethylengehalt einen erheblichen Einfluss auf die Testmethode, die wiederum dem Gehman-Test ähnelt.
Dies ähnelt dem Gehman-Test. Die Schrumpfung (%) der verschiedenen Polymere variiert als Funktion der Temperatur, wobei die amorphen Polymere die höchste Schrumpfungserholung bei niedrigen Temperaturen aufweisen; Wie vorhergesagt, verschlechtert sich die Ausbeute jedoch, wenn der Ethylengehalt bei einer bestimmten Temperatur steigt.
die Erholung verschlechtert sich. Der Wert von TR10 variiert zwischen -53 °C für amorphe Polymere und -28 °C für Polymere mit hohem Ethylengehalt.
7.7 Druckspannungsrelaxationszyklus (CSR).
Zyklus. Komprimieren Sie die Verbindungen, lassen Sie sie 24 Stunden lang bei 25 °C entspannen und setzen Sie sie dann 24 Stunden lang in einen Temperaturzyklus zwischen -20 °C und 110 °C. Wenn das kristalline Polymer E nach der Äquilibrierungsperiode zum ersten Mal komprimiert wird, weist es einen höheren Spannungsverlust auf als das amorphe Polymer, und wenn es auf -20 °C abgesenkt wird, nimmt die Siegelkraft der beiden Polymere ab, während das amorphe Polymer A einen hohen Spannungserhalt aufweist (höheres F/F0). Durch Erhitzen der Verbindung auf 110 °C wurde ihre Siegelkraft wiederhergestellt, und als sie wieder auf -20 °C gesenkt wurde, betrug die verbleibende Siegelkraft des kristallinen Polymers weniger als 20 % ihres Wertes, was im Allgemeinen für die meisten Anwendungen als zu niedrig angesehen wird, wobei das amorphe Polymer mehr als 50 % seiner Siegelkraft behielt und das amorphe Polymer wiederum eine höhere Erholung als das kristalline Polymer aufwies. Der nächste Zyklus brachte ähnliche Schlussfolgerungen. Es ist klar, dass amorphe Polymere für Dichtungsanwendungen, bei denen eine Leistung bei hohen und niedrigen Temperaturen erforderlich ist, überlegen sind.
8. Einfluss des Diolefingehalts
Um den für die Vulkanisation erforderlichen ungesättigten Punkt bereitzustellen, werden Ethylen-Propylen-Polymeren nicht konjugierte Diolefine wie ENB, HX und DCPD zugesetzt. Eine Doppelbindung reagiert in der Polymermatrix, während die zweite als Ergänzung zur polymerisierten Molekülkette fungiert und den Vulkanisationspunkt für die schwefelgelbe Vulkanisation bereitstellt. Die Wirkung von ENB wurde in Windschutzscheiben-(Regen-)Stabprofilen bewertet. Verglichen wurden Polymere mit 2 %, 6 % und 8 % ENB. Die Zugabe von ENB hatte einen signifikanten Einfluss auf die Vulkanisationseigenschaften und die Vernetzungsdichte. Der Modul nahm zu, während die Dehnung deutlich abnahm. Bei steigender Temperatur nahm die Härte zu und der Druckverformungsrest verbesserte sich. Mit zunehmendem ENB-Gehalt wird die Verkohlungszeit kürzer.
ENB ist ein amorphes Material, und wenn es dem Polymergerüst hinzugefügt wird, stört es die Kristallisation des Ethylenanteils des Polymers, sodass Polymere mit dem gleichen Ethylengehalt erhalten werden können und der höhere ENB-Gehalt die Tieftemperatureigenschaften verbessert. Bei Raumtemperatur verbessert der höhere ENB-Gehalt den Druckverformungsrest aufgrund der verbesserten Vernetzungsdichte leicht. Allerdings ist bei niedrigen Temperaturen der Druckverformungsrest der Polymere mit höherem ENB-Gehalt deutlich besser als der der Polymere mit 2 % ENB-Gehalt. Die Auswirkung des ENB-Gehalts auf die Sprödigkeitstemperatur, den Temperaturrückgang und den Gehman-Test zeigten keinen signifikanten Unterschied in der Sprödigkeitstemperatur zwischen Polymeren im Allgemeinen, und beim Gehman-Test und dem TR-Test zeigte jedes Polymer eine Verbesserung der Tieftemperatureigenschaften mit zunehmendem ENB-Gehalt.
9. Einfluss der Mooney-Viskosität auf die Tieftemperatureigenschaften
Es ist bekannt, dass die Mooney-Viskosität (Molekularmasse) einen erheblichen Einfluss auf das Verarbeitungsverhalten von Elastomeren hat. Bei Extrusions- und Formanwendungen Bei Extrusions- und Formanwendungen ist es wichtig, eine Verbindung mit einem geeigneten Mooney-Viskositätswert auszuwählen. Unter Verwendung der gleichen Formulierung, die zur Untersuchung der Auswirkung des dritten Monomers, ENB, auf die Tieftemperatureigenschaften zur Untersuchung der Mooney-Viskosität verwendet wurde, wurden Polymere mit Mooney-Viskositäten von 30, 60 und 80 verglichen, und die Mooney-Viskosität der Verbindungen stieg mit zunehmender Mooney-Viskosität der verwendeten Polymere. Zugfestigkeit, Modul und Rohkautschukfestigkeit nahmen mit zunehmender Mooney-Viskosität zu. Der Einfluss der Mooney-Viskosität auf die Tieftemperatureigenschaften von EPDM war nicht signifikant. Allerdings nimmt die bleibende Kompressionsverformung bei Raumtemperatur, -20 °C und -40 °C mit zunehmender Molekularmasse zu. Allerdings änderte sich der Druckverformungsrest bei Raumtemperatur, -20 °C und -40 °C mit zunehmender Molekularmasse nicht wesentlich, wohingegen der Druckverformungsrest bei erhöhten Temperaturen (175 °C) bei den höheren Mooney-Viskositäten der EPDM-Klebstoffe einige Veränderungen aufwies.
10. Fazit
Der Ethylen- und Diolefingehalt hat einen erheblichen Einfluss auf die Leistung von EPDM-Elastomeren bei Niedertemperaturanwendungen, wobei Polymere mit niedrigem Ethylengehalt eine gute Leistung erbringen und Polymere mit hohem Diolefingehalt aufgrund der gestörten Kristallisation des Ethylenanteils des Polymers eine bessere Leistung erbringen. Polymere mit niedrigem Ethylengehalt sollten verwendet werden, wenn die Leistung bei niedrigen Temperaturen eine Einschränkung darstellt.
