フッ素エラストマーの低温脆化特性の研究

フルオロエラストマー (FKM) の顕著な欠点は、耐低温性が低いことです。二元FKMの低温収縮温度（TR10）は一般に-18〜-16℃、ガラス転移温度（Tg）は-20℃です。三元系 FKM の耐低温性は二元系 FKM に比べて劣ります。特殊低温タイプFKMは耐低温性に優れていますが、価格が非常に高くなります。

ASTM D 2000-2012「自動車用ゴム製品標準分類体系」におけるFKMは、M2、M5、M6グレードの製品は低温脆化F15（-25℃）試験に合格する必要があり、M4グレードの製品は低温脆化F17（-40℃）試験に合格する必要があります。近年、FKM製品には高温耐性（250～275℃）と低温脆性F15またはF17の両方の要求を満たす製品が増えています。最良の方法は、脆化温度が-45～-40℃のバイトンGLTタイプFKMなどの低温FKMを使用することですが、このFKMは高温性能が悪く、価格も市場に受け入れさせるのが困難です。二元FKM化合物の性能を向上させることにより、低温耐性と高温耐性の要件を同時に満たすことができ、コストもリーズナブルであるため、研究のホットスポットとなっています。

この論文は、大学院生、フィラー、混合プロセスなどの関係のFKM低温性能のTg、TR10、および脆化温度(Tbri)の特性を、耐低温性FKM接着剤の調製のための二成分および三成分FKM接着剤の低温脆性性能に関して分析し、参考にします。

1. FKMの低温脆化特性の評価

ゴムは可逆変形性があり、小さな外力で大きな変形が得られ、外力を取り除くと元の状態に戻ることができるため、広く使用されています。しかし、温度が下がるとゴムの弾性は徐々に低下し、Tgに達するとゴムは弾性を失い破損します。ゴム製品にはさまざまな種類があり、使用過程で衝撃、張力、せん断、ねじり、押出、摩耗などを受ける可能性があるため、その低温脆化性能は使用条件に基づいて適切な試験方法を選択する必要があります。一般的に用いられる低温脆化性能試験方法としては、Tg試験、衝撃脆性温度試験、低温収縮試験、低温ねじり剛性試験（ギメン試験）、耐引張性および冷間係数試験、低温硬さ試験、低温圧縮永久変形および応力緩和試験などが挙げられます。

FKM の耐低温性は、Tg、Tbri、TR10、および低温ねじれ温度 (TGem) などによって特徴付けることができます。これらのパラメータは異なる意味を持ちますが、互いに一定の関係があります。

(1) Tg は、ゴムが高弾性状態からガラス状態、およびガラス状態から高弾性状態に変化する温度であり、通常、ゴムの分子鎖の微視的な動きを特徴づけます。

(2) Tbri は、指定された衝撃変形条件下でゴムに損傷が生じない温度であり、通常、低温での使用に対するゴムの強度と損傷に耐える能力を反映します。

(3) TR10 は、低温でのゴムの粘弾性と結晶化効果を評価するために使用され、通常、ゴム材料が弾性回復を維持できる最低温度を反映します。

(4) TGem は、ねじり定数が既知のねじり鋼線を基準材料として使用して、試験片を大きな角度でねじりますが、温度が低下するにつれてゴムの弾性率が増加し、剛性が増加し、ねじれ角は Tg でほとんどねじれない点まで減少します。温度変化に応じたゴムのねじれ角は、通常、ゴムが弾性を維持する最低温度を反映して、その低温性能を評価することができます。

2 FKM Tg、TR10 と Tbri の関係

一般的に使用されるFKMの低温脆化性能パラメータはTg、TR10、Tbriです。サプライヤーは通常パラメータTgとTR10を採用し、ASTMはパラメータTbriを採用します。これら3つの間には特定の違いと関係があります。

2.1 TgとTR10の関係

FKM の各グレードの TR10 は Tg に近く (その差は 3 ℃以内)、Tg と TR10 の両方がゴム分子鎖の低温での動きとガラス状態温度を反映できることを示しています。

2.2 FKMのフッ素含有量と低温脆化特性の関係

一般的な二成分および三成分の FKM では、フッ素含有量が増加すると TR10 が増加します。 4 番目のモノマーである PMVE が導入されると、その含有量は TR10 に大きな影響を与えます。

その内容はTR10に大きな影響を与えます。フッ素含有量の増加によりFKMの使用温度の上限は向上しますが、同時にCH結合がCF結合に置き換わるため、分子鎖の柔軟性が低下し、ゴムの低温性能が低下します。

2.3 FKM コンパウンドの低温脆化特性に対するフィラーの影響

カーボン ブラック N774 接着剤は Tbri が最も低く、低温耐性が最も優れています。酸化亜鉛接着剤は Tbri が最も高く、低温耐性が最悪です。 5 種類の接着剤の低温脆化性能には大きな違いはありません。分析の結果、異なるフィラーを添加すると、FKM 分子鎖間のギャップと構造が異なり、それに対応する低温脆化性能も異なります。

分析の結果、異なる充填剤を添加した後、FKM分子鎖間のギャップと構造が異なり、対応する低温脆化特性が異なり、ゴム量が少ない充填剤はゲル含有量が多く、低温耐性が優れています。

2.4 FKM 化合物の低温脆化特性に対する混合プロセスの影響

混合プロセスは、FKM 化合物の低温脆化特性にも影響を与えます。混合前に可塑化すると、ゴム分子の柔軟性が向上します。

混合前に可塑化することにより、コンパウンドの耐低温性を向上させることができます。コンパウンドをパーキングした後にシンパス処理を行うことで、フィラーや相溶化剤の分散性が向上し、耐低温性が向上します。一般的に、成形時間が長くなるほど、ゴムのムーニー粘度は低くなります。成形回数を増やすとゴムの Tg は低下しますが、この現象は顕著ではなく、FKM ゴムの成形回数による Tg や Tbri に大きな差はありません。

3 結論

(1) FKM の Tg は TR10 の Tg に近く、FKM 分子鎖の低温での動きとガラス状態温度を反映することができ、Tbri は Tg および TR10 の Tg よりも低くなります。

ＴｇおよびＴＲ１０よりも低い。

(2) 過酸化物硫化高フッ素FKMの低温脆化特性は良く、ビスフェノール二元硫化FKMの低温脆化特性は悪い。

(3) カーボンブラック N774 を充填した FKM ゴムは、優れた耐低温性を備えています。少量の充填剤を含むゴムは、ゲル含有量が高く、耐低温性が優れています。

(4) FKM コンパウンドの低温脆化特性には成形回数はほとんど影響しません。